稻壳制备糠醛的研究

稻壳制备糠醛的研究
摘要]研究了硫酸，无机盐催化稻壳水解制备糠醛的试验。

常压下采用反应-萃取的集成工艺，分别对无机盐催化剂的选择、硫酸浓度、反应时间、液固比（硫酸与稻壳质量比）四项参数进行了糠醛收率的研究。

研究得出生产糠醛的最佳水解工艺参数为：无机盐催化剂氯化铁（无水，适量），硫酸浓度8 %，水解时间10 h，液固比5︰1。

糠醛得率达到理论量的65 %。

[关键词]生物质稻壳糠醛多聚戊糖三氯甲烷
0 引言
长期以来化石资源的利用为人民生活以及工业生产提供了丰富的运输能源与物质资料，带动了人类社会的空前繁荣与经济的快速发展。

人类需求量的持续增长使国际原油价格一路飙升，几年来年世界原油价格居高不下。

但是，化石资源是不可再生的，近年来随着石油资源的日益枯竭，目前世界己探知原油储量约为一万亿桶，若考虑到今后新的油田发现、新的采油技术的运用和现有油田可能的扩容，世界原油储量可能会达到两万亿桶。

即使按目前世界原油每年300亿桶的速度消费，世界石油储量也只能维持几十年。

我国很多资源不足，油气、煤炭资源十分有限。

环境污染，能源危机等问题制约着经济的高速发展，迫使我们必须开拓新的领域，寻找新的能源替代方式。

目前，生物质资源被认为是替代化石资源的最佳选择。

生物质是指利用水、土地、大气等通过光合作用而产生的各种有机体。

即一切有生命的，可以生长的有机物质统称为生物质。

它包括植物、动物及微生物。

狭义上，生物质主要是指农林业生产过程中除果实以外的秸秆、粮食、农产品加工业的下脚料、树木等木质纤维素、农林废弃物以及畜牧业生产过程中的废弃物和畜禽粪等物质；广义上，生物质包括所有的微生物，植物以及以它们为食物的动物以及其生产的废弃物[1]。

糠醛由于其分子结构特殊，化学性质活泼，衍生物多，并且仅能由农林原料制得，是生物质加工产物中非常重要的一种。

0.1 糠醛综述
0.1.1 糠醛物理化学性质简述
0.1.1.1 糠醛的物理性质
糠醛(2-furfuraldehyde或Furfural)，又名呋喃甲醛，其分子式为C5H402，分子量96.08，结构式为：
糠醛是一种无色透明油状液体，具有类似杏仁浊的味道。

沸点为161.7 ℃，挥发性小，具有一定毒性[2,3]。

对皮肤有刺激作用，应避免直接接触。

糠醛能溶于许多有机溶剂如乙醚、醋酸、异丁醇、丙酮、苯、三氯甲烷、醋酸乙酯、四氯化碳、氮苯、己二醇、风吕醇、氮萘、甲苯、松节油等。

糠醛也能和一些有机酸如蚁酸、乳酸、油酸、醋酸、酪酸、丙酸、环烷酸等混溶。

糠醛和水部分互溶，两相组成随温度不同而变化。

在临界温度122.7 ℃以上时，糠醛和水能以任意比混溶，20 ℃的时候在水中溶解度为8.3 ％。

糠醛也与水能形成最低恒沸物。

在常压下，恒沸点为97.9 ℃，恒沸物组成：水64 ％，糠醛36 ％。

工业糠醛为一成分比较复杂的混合物，含有少量糠酸、糠醇、甲基糠醛等。

颜色为透明淡黄色，贮存过程中颜色会逐渐加深，最后变成暗棕色，这是因为部分糠醛在氧和光的作用下氧化的结果。

0.1.1.2 糠醛的化学性质
由于糠醛具有醛基，二烯基醚官能团，因此糠醛具有醛、醚、二烯烃等化合物的性质，特别是与苯甲醛性质相似[3]。

在一定条件下，糠醛能发生如下化学反应：
(1)糠醛经氧化制取顺顺丁烯二酸酐、糠酸、丁烯二酸、呋喃甲酸。

(2)在气相条件下，糠醛可经触媒氧化成失水苹果酸。

(3)糠醛加氢可制取甲基呋喃、糠醇、四氢化糠醇、甲基四氢呋喃。

(4)糠醛蒸汽与水蒸汽经触媒脱碳后可制备呋喃。

(5)糠醛在强碱作用下可发生康尼查罗反应，生成糠醇及糠酸钠。

(6)糠醛可在有机碱或脂肪酸盐的作用下发生柏琴反应，同酸酐缩合而生成呋喃丙烯酸。

(7)糠醛与酚类化合物缩合可生成热塑性树脂；与丙酮缩合制取糠酮树脂等；与尿素、三聚氰胺缩合可制造塑料。

0.1.2 糠醛用途[4]
糠醛的化学性质活泼,可以通过缩合、氧化等反应制取众多的衍生物,是一种很重要的有机化工产品,其用途非常广泛。

广泛用于合成塑料、医药、农药等工业;它还是非常好的有机溶剂，可用于提炼高级润滑油和柴油;糠醛的衍生物也有很高的附加值，特别是糠基醇，它是生产呋喃树脂的基础原料；糠醛是非常重要的有机化工中间体，可以制备乙酰丙醇、戊二烯、戊二醇以及酮类和甲基四氢呋喃等。

0.1.3 糠醛生产的工艺
糠醛生产主要是利用植物原料中的戊聚糖。

植物纤维中主要含有纤维素、木质素、半纤维素。

其中主要是半纤维素中的戊聚糖水解先生成戊糖，然后再由戊糖生产糠醛；纤维素也可以水解得到葡萄糖；木质素也可以用来生产苯和苯酚。

植物纤维中戊聚糖的聚合度一般是80～150个戊糖基团，但天然纤维素的聚合度约1500～3000个葡萄糖基团，因此相对而言戊聚糖的水解比纤维素的水解容易了很多。

若选择适宜的水解条件，使植物纤维中的戊聚糖接近全部转化为戊糖，但相同条件下纤维素却不起反应。

糠醛是由戊聚糖在酸的作用下水解生成戊糖，然后再由戊糖脱水环化而成。

一般，在糠醛制备中常用的催化剂有盐酸、磷酸、硫酸、醋酸等。

除了酸催化外，酸式盐、强酸弱碱盐等在水解过程中也能够水解出氢离子的物质作为催化剂。

在糠醛的生产过程中可以采用汽提、溶剂萃取[5,6]等操作将生成的糠醛及时从体系中移出，近些年来，人们还开发了利用超临界CO2萃取移出糠醛的新方法。

目前糠醛的制备主要有一步法和两步法，原料主要有玉米芯、甘蔗渣、稻壳、葵花籽壳、棉籽壳、阔叶材等。

本文主要对稻壳一步法制备糠醛进行研究。

（1）稻壳的理化特性
稻壳坚韧粗糙，木质化程度很高，摩擦力较大，热值高，并且具有良好的多孔性。

稻壳一般长5～10 mm、宽25～5 mm、厚25～30 um，其色泽呈稻黄色、金黄色、黄褐色及棕红色，堆积密度96～160 kg/m3，休止角42 。

，燃烧热12.6～16.8 MJ/kg，容重0.1 t/m3，导热系数0.084～0.209 W/( m·℃)[7,8]。

稻壳中含有粗纤维、多聚戊糖、木质素、灰分及少量粗脂肪、粗蛋白等有机化合物其主要含量如表1所示[9]。

表１稻壳的化学组成(％)
水分粗纤维木质素多聚戊糖粗蛋白质灰分乙醚浸出物
7.5-15.0 35.5-45.0 21-26.0 16-21.0 2.5-3.0 13-22.0 0.7-1.3
稻壳的灰分含量很高，其主要成分是SiO2。

稻壳灰中SiO2及各种金属成分含量见表2所示[10]。

表２稻壳灰中SiO2及各种金属成分含量
水分粗纤维木质素多聚戊糖粗蛋白质灰分乙醚浸出物
7.5-15.0 35.5-45.0 21-26.0 16-22.0 2.5-3.0 13-22.0 0.7-1.3 （2）稻壳资源利用现状
我国稻谷产量很高，占世界稻谷总产量的37 %，占全国粮食总产量的40 %，居
世界首位，因而我国是世界上稻壳资源非常丰富的国家。

稻壳占稻谷重量的20 %左右，是稻谷加工过程中很重要的副产品。

由于稻壳容重小、体积大，若不及时处理将直接影响稻谷加工企业的环境卫生及正常生产。

目前，国内外对稻壳的利用主要分两类：一类是利用其富含二氧化硅的特性[11]
；
另一类是利用其中的纤维素、半纤维素、木质素等
[12,13]。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器
本实验研究用到的实验主要试剂及仪器如表3，表4所示。

表3 试剂
名称
规格 生产厂家
三氯甲烷 AR 上海化学试剂有限公司 硫酸 AR 上海申翔化学试剂有限公司 无水三氯化铁 AR 上海浦江化工有限公司 无水三溴化铁 AR 青岛海洋化工有限公司 无水氯化铝 AR 宜兴市第二化学试剂厂 氯化钠 AR 江苏益林化工厂
稻壳
无 自制
表4 仪器
名称
型号 生产厂家
循环式多用真空泵 SHB-Ⅱ 郑州长城科工贸有限公司 电子天平
JY10001 上海民桥精密科学仪器有限公司 电热恒温鼓风干燥箱 DGG-9053A 上海森信实验仪器有限公司 阿贝折光仪 WYA(2WAJ)
上海物理光学仪器厂
1.2 实验内容 1.
2.1 实验原理
本实验所得糠醛是由稻壳中戊聚糖在硫酸作用下首先水解生成戊糖，生成的戊糖再经酸催化脱水而成，反应式为：
nH
2O O
CHO
-3nH 2O n
OH
OH
OH
CHO C 5H 8O 4
n
多聚戊糖
n
戊糖
糠醛
+OH
1.2.2 实验装置
图一反应-萃取装置
1.2.3 实验步骤
（1）将稻壳洗干净，烘干，用粉碎机粉碎。

（2）如图一搭好装置。

（3)称取（量）一定量的粉碎了的稻壳及一定量稀硫酸，无机盐催化剂于250 mL 三口烧瓶中，并加入几粒沸石；在分水器内加入适量三氯甲烷。

（4）用电炉加热三口烧瓶回流萃取一段时间。

（5）取分水器下层液蒸馏，待61 ℃左右馏分完全出后换减压蒸馏，取-0.1 MPa 的真空度下60～70 ℃的馏分。

取减压条件下得到的馏分称重，测沸点及折光率，并计算得率。

m理论=m稻壳w戊聚糖（nM戊糖/M戊聚糖）
Y=m/m理论×100 %
（m
理论：糠醛理论产量；m
稻壳
：稻壳质量；m：糠醛实际产量；w
戊聚糖
：稻壳中
戊聚糖的质量分数；n：戊聚糖的聚合度；M
戊糖：戊糖的摩尔质量；M
戊聚糖
：戊聚
糖的摩尔质量）
2 实验结果
2.1 实验的影响条件
（1）催化剂的选择对糠醛得率的影响
取30g 粉碎了的稻壳，120 g6 %的硫酸，加入3 g 三氯化铁在100 ℃下反应8 h 。

其它条件不变，分别以三溴化铁，三氯化铝，氯化钠代替三氯化铁得到的糠醛产率如图二所示。

图二 无机盐催化剂种类与糠醛得率关系
（2）硫酸浓度对糠醛得率的影响
取30g 粉碎了的稻壳，3 g 三氯化铁，120 g 硫酸，100 ℃的反应温度，反应时间8 h ，加入的硫酸的浓度与糠醛得率关系如图三所示。

图三 硫酸浓度和糠醛得率的关系
图三表明，随着硫酸浓度的提高糠醛得率也随之提高，但是硫酸浓度提高到8 %以后，糠醛得率增加并不明显。

可能是由于硫酸浓度提高后，糠醛的产量增加了，但随着糠醛的产出，反应体系中的水和糠醛形成了共沸物一起被带出，使得硫酸浓
糠醛得率/%
无机盐催化剂种类
糠醛得率/%
硫酸浓度/%
度得到了提高。

高浓度的硫酸破坏了半纤维素生成的戊糖，减少了戊糖的含量，并且引起糠醛的聚合，形成高聚物。

这两个方面的原因会降低糠醛得率，因此硫酸浓度不宜过高或过低。

当硫酸浓度在8 %时，有最高的糠醛得率。

（3）反应时间对糠醛得率的影响
取30g 粉碎了的稻壳，3 g 三氯化铁，120 g8 %的硫酸，100 ℃的反应温度，在不同反应时间下糠醛得率如图四所示。

图四表明，反应时间在4～10 h 时,糠醛得率逐渐提高,反应时间在10 h 时糠醛得率达到较高值，但之后随着反应时间的增加糠醛得率基本不变。

这是因为10 h 时反应基本完全，再反应生成的糠醛量很少。

因此，最佳反应时间为10 h 。

图四 反应时间和糠醛得率的关系
（4）反应液固比（硫酸与稻壳质量比）对糠醛得率的影响
取30g 粉碎了的稻壳，8 %的硫酸，100 ℃的反应温度，反应时间10 h ，加入硫酸的质量与糠醛得率关系如图六所示。

图五表明,反应的液固比在2～4时，随着液固比的增加糠醛得率也随之增加这可能是因为体系水分含量增加后，一方面稻壳和反应液混合得更加均匀，因而避免稻壳因局部过热引发半纤维素和戊糖的破坏；另一方面，H +和戊糖、半纤维素的接触面积增加，促进反应的进行。

图五还表明，液固比大于5以后，糠醛得率下降了。

这是由于糠醛在反应体系中存在固液平衡的关系。

随着反应得进行，体系中水分含量不断增加，反应液中的糠醛含量也增加，导致糠醛无法随水蒸气带出，从而降低了糠醛得率。

所以，在糠醛生产中应该控制好液固比，以稻壳为原料生产糠醛时液固比最好控制在5。

糠醛得率/%
反应时间/h
图五液固比和糠醛得率的关系
2.2 产品表征
实验所得产品为淡黄色油状液体，沸点：161～163 ℃，折光率：n D20=1.5261。

3结论
研究了硫酸，无机盐催化稻壳水解制备糠醛的试验。

常压下采用反应-萃取的集成工艺，分别对无机盐催化剂的选择、硫酸浓度、反应时间、液固比（硫酸与稻壳质量比）四项参数进行了糠醛收率的研究。

研究得出生产糠醛的最佳水解工艺参数为：三氯化铁和8 %浓度硫酸作催化剂，水解时间10 h，液固比5︰1。

糠醛得率达到理论量的65 %。

[参考文献]
[1]王军.生物质化学品.北京：化学工业出版社，2008.
[2]W V Evans，M B Aylesworth . Some critical constant of furfural . Induslrial and Engineering Chemistry，1926，
18(1)：24～27.
[3]傅建熙.有机化学.北京：高等教育出版社，2000．
[4]张力平.糠醛深加工产品的应用前景.化学工程师，1994，41(3)：33～34.
[5]朱永义.谷物加工工艺及设备.科学出版社，2002.
[6]付雅琴.稻壳的综合利用.现代化农业，1999，(1)：34～35.
[7]徐志勇.稻壳化工利用的进展.辽宁化工，1994，(1)：23～24.
[8]王学增.稻糠(壳)的综合利用.信阳农专学报，1995，5(2)：7～11.
[9]Yalin N，Sevin V . On silica obtained from rice husk . Ceramics International，2001，27(2)：219～224.
[10]Armesto L，Bahillo A，Veijonen Keta1 . Combustion behaviour of rice husk in abubbling fluidised bed . Biomass
and Bioenergy，2002，23(9)：171～179.
[11]Singh N B，Sarita Rai . Effect of polyvinyl alcohol on the hydration of cement with rice husk ash . Cement and
Concrete Research，2001，31(2)：239～243.
[12]Madan A K，Baveja K K . Manu facture of Furfural by solven extraction process . Chemical Age of India，1982，
33(3)：149～151.
[13]张运明.溶剂萃取法分离糠醛的研究.林产化学与工业，1991，11(3)：231～240.
the Research on Producing Furfural from Rice husk
Shi Jianchao
[Abstract]Research the sulfuric acid , inorganic salt to catalyzed hydrolysis of rice hull furfural test . At atmospheric pressure using reaction - extraction of integrated process , namely the choice of the inorganic salt catalyst , sulfuric acid concentration , reaction time , liquid to solid ratio (weight ratio of sulfuric acid and rice husk) yield the four parameters of furfural . Coming to the best of the hydrolysis process of furfural production parameters: inorganic salt catalyst ferric chloride(waterless , appropriate), sulfuric acid concentration of 8% , hydrolysis time 10 h , liquid to solid ratio of 5:1 . Theoretical amount of furfural yield was 65 % .
[Key words]Biomass；Rice husk；Furfural；Poly pentose；Chloroform。