波谱分析-第四章(碳谱)

para：非球形各向异性的电子（如p电子）环流产生的顺磁屏蔽
（去屏蔽），它与dia方向相反。是13C核屏蔽常数的主要决定 因素。 e2h2 para = (ΔE)-1(r2p)-3(Qnn+ QNB) B≠N 2m2c2 1） 平均激发能E 大， para负值小，去屏蔽弱，其共振位 置在高场； 例：饱和烷烃 *， E 大，共振位置在高场 羰基 n *， E 小，共振位置在低场 2） 2p电子与核间距离的影响：2p轨道扩大，r-3减小， para负 值亦减小，去屏蔽弱，其共振位置在高场。 3） 2p轨道电子云密度（QNN）和键序矩阵元QNB
化学位移与结构之间的关系 自旋偶合与偶合常数 自旋－晶格弛豫
13C
四
五 六 七
NMR测绘技术
DEPT 谱 谱图解析与化合物结构确定
具有磁矩的原子核在外磁场中将发生能级分裂，核
磁矩以不同取向绕外磁场回旋。当另一个垂直于外磁场 的射频磁场同时作用于核上，并且其照射磁场的频率等 于核在外磁场中的回旋频率时即发生核磁共振，处于低 能级的核跃迁到高能级，产生相应的吸收信号。
共轭效应：
由于共轭作用引起的电子云分布均匀。
H3C 132.8 H C C H 152.1 CHO 191.4
H2C CH2 123.3
CH3CHO 201
共轭羰基化合物的d移向高场，当共轭作用破坏时，d移向低场。
O
195.7
O
199.0
O
205.5
共轭双键化合物，中间碳原子因共轭作用移向低场。
3.3.2
质子偏共振去偶法（Off-resonance decoupling）
采用一个频率范围很小，比质子宽带去偶弱很多的射频场 B2，使1H与13C一定程度上去偶，消除2J～4J的弱偶合。 偏共振去偶的目的是降低1J，改善因偶合产生的谱线重叠而 又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数。
1J减弱到J （表观偶合常数，使裂距减弱） r
H H3C COOH H
3.3.4 门控去偶法 （Gated Decoupling）
采用特殊脉冲技术，测得的13C NMR谱既保留13C与1H 之间的偶合信息，又有NOE增强效应，可节省测试时间。 实验方法：在13C观测脉冲之前，先加去偶脉冲； 13C 脉冲和取FID信号时，去偶脉冲关闭。
H H3C COOH H
Jr =
JC-H × Δv B2.
Δv—偏共振去偶的频率v2与质子共振
频率v0之差 B2 —去偶场的强度
偏共振去偶的频率v2选在氢谱高场一侧，处于高场的 峰裂分距越小，反之亦然。
3.3.3 质子选择性去偶法 （Proton Selective Decoupling）是质 子偏振去偶的特例 当去偶频率(n2)正好等于某质子的共振吸收频率，且B2场 功率足够小（低于宽带去偶时的功率）时，与该质子相连的 碳全部去偶而变成单峰，并因NOE使谱线强度增大。 v2
4.2.2
13C
NMR去偶技术（即消除13C和1H之间的偶合）
质子宽带去偶法（Proton Broad Band Decoupling） 质子偏共振去偶法（Off-resonance decoupling）
质子选择性去偶法 （Proton Selective Decoupling）
门控去偶法 （Gated Decoupling） 反门控去偶法 （Inversed Gated Decoupling）
基团
CH3— O CH2— O CH— O C—O C≡C C＝C C≡N 芳香化合物 酸、酯、酰胺
dC，ppm
40～60 40～70 60～75 70～80 65～90 100～150 110～140 110～175 155～185
C—N
CH3—S
65～75
10～20
醛、酮
环丙烷
185～220
5～5
注：在氢谱中：13C对1H的偶和信号弱， 以噪音形式出现（由于氢核的信号强） 碳谱中： 13C丰度低， 13C对1H的偶和相对变强，使谱图变得复杂
质子宽带去偶法（Proton Broad Band Decoupling）
是一种双共振技术，记作13C{1H}。在测碳谱(n1)时，如 以一相当宽的频带（覆盖样品中所有氢核的共振频率，相当 于自旋去偶的n2）照射样品使所有的质子达到饱和，则13C 和1H之间的偶合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。
204.1 O H
（2）溶剂
（3）温度
各类碳核的化学位移
表3-4
基团
R— CH3 R2CH2 R3CH C—I C—Br C— Cl CH3—N CH2—N CH—N
13C的化学位移变化范围
dC，ppm
8～30 15～55 20～60 0～40 25～65 35～80 20～45 40～60 50～70
3. 立体效应 （1） 取代烷基的密集性：
当碳原子上的氢被烷基取代后，d值增大。取代烷基越 大、分支越多， d也越大；范德华半径以内，电子相互屏蔽， 削弱了屏蔽效应。 例：伯碳 仲碳 叔碳 季碳 CH3R CH2R2 15.4 CHR3 24.3 CR4 31.4 (R = CH3)
d（ppm）
2.2 13C NMR 化学位移参照标准和样品准备
内标：四甲基硅烷 （TMS）, d = 0 氘代溶剂：CDCl3，d = 77.0 DMSO, d = 39.0 CD3OD, d = 49.0 样品：10-30 mg （10-20个碳原子的化合物，时间0.5 h
2.3 氘锁和溶剂
PFT-NMR仪采用氘锁的方法来稳定磁场 （防止磁场发生漂移） 氘代溶剂：13C的核被D裂分为2n+1条谱线。 CDCl3，d = 77.0，三重峰 注：选择合适的氘代试剂是 CD3OCD3, d = 29.8， 七重峰 十分有必要的
5.7
对构象确定的六元环，-旁位效应更加显著。
30.6
H
H3C

b
20.1 CH3
a
35.6
H
30.6
H3C

b
32.7
a CH3
22.7
35.6
其他顺反异构体也有类似情况。
11.4
CH3
122.8
28.2
21.4
12.5
CH2 CH2 CH3 C C
129.7
H
123.9
34.1
22.1
12.5
同时激发所需频率范围内的所有核的共振，各种核 通过各种方式弛豫，产生一个随时间逐步衰减的信号 （Free Induced Decay FID），通过傅立叶变换的数学 方法转变成核磁共振信号。 优点： （1）在脉冲作用下，所有的13C同时发生共振。 （2）脉冲作用时间短（10-50ms），大大节约了时间。 （3）PFT-NMR灵敏度高，需要样品量少。 （4）可实现多脉冲序列实验。
第四章 碳谱
学习要求：
1、了解13C NMR的发展、仪器组成及驰豫机制 2、掌握13C NMR的特点及实验方法 3、掌握13C NMR化学位移与结构的关系 4、掌握13C NMR的偶合、偶合常数、DEPT谱以及碳 谱的测绘技术 5、熟练运用碳谱解析有机分子结构
一 二 三
13C
NMR特点和实验方法
对于支链烷烃的dC计算, 需加校正项S
dC = -2.6 + 9.1na + 9.4nb -2.5n + 0.3nd+ S
140.2 112.8 137.2 116.6 138.7
Ph
114.7
诱导效应：
与电负性取代基相连，使碳核外围电子云降低，d向低 场移动, d值增大。
CH3I CH3Br 20.0 CH3Cl 24.9 CH3F 80
d（ppm）
20.7
重原子效应：
重原子（碘）外围有丰富的电子，对其相邻的碳核产生抗 磁性屏蔽作用，足够与其电负性作用抵消，并引起d向高场位移。
1. 链状烷烃
dC = -2.6～60ppm
1. 链状烷烃
dC的经验估算：
dC(i) = -2.6 + 9.1na + 9.4nb -2.5n + 0.3nd
na、nb、n、nd为第i个碳的a、b、、d位碳的数目。
CH3–CH2–CH2–CH2 –CH2 –CH3
1 2 3
dC1= -2.6+9.1+9.4+(-2.5)+0.3=13.7 (13.7) dC2= -2.6+9.1x2+9.4+(-2.5)+0.3=22.8 (22.8) dC3= -2.6+9.1x2+9.4x2+(-2.5)=31.9 (31.9)
有机化学是研究碳氢化合物及其衍生物的化学。有
机化合物的主要骨架是由碳原子组成，因此13C NMR对 有机化合物结构鉴定的重要性不言而喻。 目前PFT－13C NMR光谱已经成为阐明有机分子结 构的常规方法，广泛应用于涉及有机化学的各个领域， 成为化学、化工、生物、医药等学科领域不可缺少的分 析工具。
CH4
CH3X 27.8
CH2X2 52.8
CHX3 77.2
CX4 95.5
d（ppm） 2.3
( X＝Cl )
21.8
55.1
141.0
292.5
(X ＝I ) 电负性取代基数目增加， d向低场移动，d值增大。
•诱导效应随着与取代基距离的增大而减弱，a-CH2最强，b-CH2次之，但是-CH2 移向高场，显示了空间效应对d的影响。
注：保留了真正的C和氢之间的偶合信息 又有NOE增强效应，节省测试时间
3.4 13C化学位移的影响因素
n C= d= C B0(1- 2 nC - n0 n0 x 106
3.4.1 屏蔽原理 屏蔽常数i:
dia:
i = dia + para + n + med
核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽。 dia与核和环流电子间的平均距离成反比，所以s电子产生比p 电子强的抗磁屏蔽。 dia 对13C核不是主要因素。
13C
一、13C NMR特点和实验方法
1、 13C谱特点
（1）化学位移范围大（0～250ppm），分辨能力强
（2）可检测不与H相连碳的共振吸收峰 （3）不能用积分高度来计算碳的数目 （4）13C-13C偶合的几率很小；13C天然丰度1.1%； （5）13C-H偶合可消除，谱图简化。
2 13C NMR的实验方法 2.1 脉冲傅立叶变换核磁共振技术PFT-NMR （Pulsed Fourier Transform NMR)
质子宽带去偶优点： 1. 使碳谱大大简化； 2. 灵敏度增大。
solvent C3 (a) C1 C2 C4
碳谱中的峰不成比例关系，不用积分
H C3 H3C
4
COOH C2 H
1
(b)
160
140 120 100
80
60
40
20
d
（a） 质子宽带去偶谱 （b）门控去偶谱 3-1 巴豆酸的13C NMR谱 说明：虽然可以是谱图简化，但无法区别伯仲叔季碳原子。
CH2 CH2 CH3 C C
130.6
H
H
36.1
CH3
16.5
H
H C O N
CH3 CH3
31.1
4. 其他因素对d的影响。 （1）氢键
其影响作用主要表现在羰基化合物上，C=O中碳核的 电子云密度降低，使dC=O值增大。
191.5 O ＜ O 196.9 O H
195.7 O ＜ N H
200.0 O H ＜ O
n：邻近原子和基团的屏蔽作用。
med：介质的屏蔽作用。
3.4.2 影响化学位移的因素 1. 碳原子的杂化轨道
sp3 0～60ppm sp2 100～200ppm
sp 60～90ppm
2. 碳原子的电子云密度
核外电子云密度增大，屏蔽作用增强，化学位移向高场移动。 (CH3)3C+ d(ppm) 330 (CH3)3CH 24 (CH3)3CLi 10.7
NMR信号于1957年首先被Lauterbur发现，然而 迟至1970年才开始应用13C NMR谱直接研究有机化合物的 碳骨架和含碳官能团，主要原因在于碳的唯一磁性同位素 13C 的天然丰度太低。碳元素有12C和13C两种同位素，其 中占优势的为12C，它的核自旋为零，没有核磁共振信号。 13C的核自旋为±1/2，同1H一样可以作为核磁共振的研究 对象。13C的天然丰度和核磁共振信号的强度都低，常常不 容易检测。
从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核 （如1H=1/2、 13C=1/2、15N=1/2 、19F=1/2 、31P=1/2、 2H=1、 3H=1/2、 10B=3、14N=3 、17O=5/2 、35Cl=3/2） 都可发生核磁共振。但到目前为止，有实用价值的实际 上只有1H和13C 。 1H叫氢谱，常用1H NMR表示；13C叫 碳谱，常用13C NMR表示。