端氨基聚醚的合成及应用_吕璐

比较目前各种端氨基聚醚类产品 , 可以看出端 氨基聚醚是一类具有柔软的聚醚骨架 , 末端以氨基 或胺基(一般为含有活泼氢的仲胺基 、伯胺基或多胺 基基团)封端的化合物 , 结构变化包括聚氧乙 烯二 胺 、聚氧丙烯二胺 、聚氧乙烯/ 氧丙稀二胺 、聚氧丙烯 三胺和聚四甲撑醚二胺等的变化 ;且多是以相应的 聚醚多元醇为原料 , 通过对末端羟基进行化学处理 而得到的 , 因此在 许多文 献中 也称 之为聚 醚多 胺 (Polyether Polyamine)。 另外 , 按照 分子链 是否含 有 芳香基团 , 又可将其分为芳香族端氨基聚醚和脂肪 族端氨基聚醚 , 一般来说脂肪族的较芳香族的活性 高 、粘度低 。
这一方法具有广泛的适用性 , 但反应过程毕竟 存在少量扩链反应 , 并且产物中有氨基甲酸酯基团 存在 , 产品粘度要比起始的聚醚多元醇的粘度大 。 2.3 氰烷基化法
这一方法是用聚醚多元醇同丙烯氰进行加成反 应 , 再对产物加氢还原得到到端氨基聚醚[ 6] 。 但其 目前主要应用于有机硅的氨基改性中 。
这种方法是将聚醚多元醇 、氨 、氢气的混合物在 一定温度 、压力及催化剂存在下直接进行催化还原 胺化以生产端氨基聚醚 。 一般认为整个反应历程包 含了醇的脱氢 、醛的加成氨化 、羟基胺的脱水 、和烯
亚胺的加氢还原成胺等步骤 。[ 1]
但是这种还原胺化的方法需要较高的压力和温 度 , 一般要求 反应温度 在 200 ℃左右 , 反 应压力 约 500 ～ 5000 psig(约 3.45 ～ 34.5 MPa), 对生产设备的 要求很高 。可能是反应温度及压力较高的原因 , 这 种方法仅适于短链的聚醚多元醇的催化还原胺化 。 而高相对分子质量的端氨基聚醚的生产一般采用间 接催化胺化法 。 1.1.2 间接催化还原胺化法
除以上几种方法外 , 还有一些方 法可供借鉴 。 例如 Simons 提出的离去基团法 , 该方法是将聚醚多 元醇与光气作用 , 在链端引入氯甲酸酯基团后再与 二元胺反应 , 产物是含有氨基甲酸酯基的端氨基聚 醚 ;还有一些文献提出用聚醚多元醇的 NCO 预聚体 直接同肼 、苯胺 、乙二胺或其它二元胺反应生成至少 含两个端氨基的化合物 , 但胺化反应中未反应的氨 基引起的扩链难以抑制 。
例如 Hollingsworth 等人实现了用聚四氢呋喃的 双乙酸酯在 Ni/Cu/Cr/Mo 存在下的催化还原胺化的 方法 , 但 反 应 温 度 及 压 力 同 样 较 高 , 温 度 约 为 220 ℃, 反应压力则高达 350 psig(约 2.51 MPa)。[ 2]
总的来说 , 催化还原胺化法的产物以脂肪族伯 胺为主 , 尤适于喷涂聚脲弹性体技术的工艺要求 。 2.2 水解法
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Summarization and Special comment 综述与专论
端氨基聚醚的合成及应用
吕 璐 , 曹一林 , 马 跃
(湖北省红星化学研究所 , 湖北 襄樊 441003)
摘要 :对照聚醚多元醇介绍了端氨基聚醚(ATPEs)的结构特点及其与异氰酸 酯的反应特 性 。 讨论了 端氨基聚醚 的几种典 型合成方法 , 介绍了端基在反应注射成型技术 和喷涂聚脲弹性体技术领域中的应用以及国内外开发和应用情况 。
早在 1957 年 , Simons 就在其专利[ 3] 中讨论过异 氰酸酯预聚体经水解 反应得到端氨基聚醚的 可行 性 , 后来日本人进行过酸性条件下异氰酸酯预聚体 水解合成端氨基聚醚的研究 , 然而水解反应中生成 的胺会进一步与未反应的异氰酸酯反应形成相应的 脲 , 而且这一副反应在酸性条件下无法抑制 , 即使使 用过量的无机强酸也是如此 。
1 合 成
综合目前有关端氨基聚醚合成方法的报道 , 其 研究思路主要有二种 :
(1)从聚醚多元醇的末端羟基着手 , 通过氨解反 应用氨(胺)基取代其末端羟基 。这也是目前端氨基 聚醚工业合成的主要方法 , 一般称之为催化还原胺 化法 ;
(2)从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手 , 用带 有易离去基团或不饱和基团(-NCO 、-NO2 、-CN 等)的化合物与活泼氢作用进行封端 , 然后通过相应 的处理后得到端氨基聚醚 , 这一类方法包括水解法 、 氰烷基化法 、硝基封端法等 ;
关键词 :端氨基聚醚 ;反应注射成型 ;喷涂聚脲弹性 体 中图分类号 :TQ 326.5 文献标识码 :A 文章编号 :1001-0017(2003)06 -0300-05
Synthesis and Application of Amine -Terminated Polyethers
LV Lu , CAO Yi -lin and MA Yue (Red Star Research Institute of Chemistry , Hubei Province , Xiangfan 441003, China) Abstract:The structure characteri sti cs and reactions with polyisocyanates about amine-terminated Polyethers (ATPEs)were described.Several typi cal synthetic methods for ATPEs were reviewed.The appli cation of ATPEs in the technic area of reaction injection molding and spray polyurethane elastomers were remarked.The development and application of ATPEs were also int roduced . Key words:amine -termi nated polyether ;reaction injection molding ;spray polyurethane elastomer
由于端氨基聚醚的合成过程中不改变分子的主 链 , 只发生末端官能团的改换 , 所以从结构上看 , 除 了末端官能团外 , 端氨基聚醚与相应的端羟基聚醚 并无差异 , 两者的性质也基本相似 。例如都可以用 作环氧树脂固化剂 、润滑油添加剂 、聚氨酯/ 脲材料 的合成原料等 。但是正是由于末端官能团的改换使 得端氨基聚醚的反应活性得到了相当大的提高 , 尤 其是在聚氨酯工业中 , 目前的报道表明 , 端氨基聚醚 同异氰酸酯的反应极为迅速 , 已使聚氨酯反应注射
收稿日期 :2002 -02 -24 作者简介 :吕璐(1975 -), 男 , 硕士研究生 , 湖北襄樊人 , 主要从事高分子新型材料研究 。
Leabharlann Baidu
化学与粘 合 2003 -6 Chemistry and Adhesion
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成型(RIM)体系的循环周期缩短为 1 ～ 1.5 min , 并且 无须使用催化剂 , 而聚醚多元醇聚氨酯的 RIM 体系 需要使用大量催化剂才能使循环周期缩短 ;另外端 氨基聚醚在 固化反 应中同 异氰酸 酯形成 脲基(NHCONH -)代替了聚醚聚氨酯中的氨基甲酸酯基 (-NHCOO -), 所以不会降低甚至会提高胶粘剂的 性能 。目前在聚氨酯 RIM 体系 、SPUA 弹性体中的 应用均表明使用端氨基聚醚的制品较用聚醚多元醇 的在性能上优异得多 。因而端氨基聚醚在室温固化 体系及 SPUA 技术中具有极大的应用优势 。
这一方法的优点在于控制碱性水解反应在低温 下进行 , 使得反应生成的氨基甲酸酯基在此种条件 下比较稳定 , 并且在分子链的末端实际上形成了氨 基甲酸盐基团 , 抑制了聚脲的形成 , 所以没有明显的 扩链反应 。 从而保证了预聚体的 NCO 基团水解反 应时的高选择性 , 因而最终产物的粘度主要取决于 预聚体的起始粘度和体系中残留 TDI 的含量 。
这种催化胺化的方法是在将聚醚多元醇转化为 其衍生物基础上 , 对该衍生物进行催化胺化 。 这些 衍生物主要是通过用较好的离去基团(如乙酸基 、苯 甲酸基等)取代聚醚多元醇中 羟基的位置而获 得 。 例如首先将端羟基聚醚与乙酰氯 、苯甲酰氯 、对甲苯 甲酰氯等进行酯化反应 , 生成相应的酯后 , 再用这些 酯同氨及氢气在催化剂存在下进行催化还原胺化 。 这种方法一定程度上 降低了反应所需的温度 及压 力 , 但并未对成本产生实质性的影响 。
概 述
端氨基聚醚(Amine -Terminated Polyethers , 缩写 为 ATPEs)的合成研究始于 20 世纪 50 年代 , 由美国 Texaco 公司率先完成 工业化生 产 , 并 于 20 世纪 60 年代开始销售系列端氨基聚醚类固化剂 , 商品牌号 为 Jeffamine 。 直到 1981 年 该公司发现可 将高分子 量聚醚多胺替代第二代 RIM 体系配方中的聚醚多 元醇部分 , 产生了在聚合过程中仅形成脲键的新一 代 RIM 体系 , 即聚脲 RIM 体系 , 并在 20 世纪 80 年代 中期 成 功 开 发 出 了 喷涂 聚 脲 弹 性 体 技 术(Spray Polyurea Elastomer , 缩写 为 SPUA), 这时端 氨基聚醚 的开发才引起了较多的关注 。 此后多家公司相继完 成了端氨基聚醚的工业化生产 , 例如 ィハラ化学工 业制造 公司生产 了聚四甲 撑醚二胺(エラ スマ1000 , 数均相对分子质量为 1279);Arco 化学有限公 司开发了一类用于喷涂聚脲弹性体技术的端氨基聚 醚产品 , 首先完成商品化的是聚氧化丙烯二胺(poly -A27 -2000 , 相对分子质量为 2000);Nitroil 特种化 学的产品也是一种聚氧化丙烯二胺(商品牌号为 PC AM INE)。
另外以乙醇胺为引发剂 , 使环氧化物开环聚合 , 可以形成一端为氨基 、一端为羟基的聚合物 , 这种方 法多用于合成具有多个末端羟基的高活性聚醚 , 习 惯上并不将其纳入端氨基聚醚类 产品的合成方法 中 。 下面详细介绍端氨基聚醚的各处合成方法 : 1.1 催化还原胺化法
催化还原胺化法是目前研究最详细 、报道最多 的合成端氨基聚醚的方法之一 , 也是目前端氨基聚 醚工业生产的主要方法 , 其实质是聚醚多元醇同氨 、 氢气在相应的催化剂(如含 Ni 催化剂 、Ni/Cu/ Cr 催 化剂 、Raney Ni/Al 催化剂)的存在下进行的氨解反 应 , 所采用的催化剂均为氢化 -脱氢催化剂 , 可以根 据 Houben -Weyl 的 有机化 学方法第 111 卷 126 ～ 131 页中的介绍进行选择 。 根据路径的不同 , 可以 大致分为两种路径 :直接催化还原胺化法和间接催 化还原胺化法 。 1.1.1 直接催化还原胺化法
2.4 硝基封端法 Simons 在他的专利[ 3] 中提出用对硝基苯异氰酸
酯对聚醚多元醇封端 , 然后通过加氢还原 , 使末端硝 基转化为氨基 。 而 Sanders 则提出了另一种途径 , 在 强碱(例如 NaOH)和极性溶剂(例如 DMSO)存在下 , 用氯代硝基苯与聚醚多元醇反应 , 然后再对硝基封 端的中间体进行还原 , 得到端氨基聚醚 。 其中第一 步亲核取代反应要求在强碱和极 性溶剂条件下进 行 , 否则将难以得到高产率的中间体 ;第二步加成反 应则比较成熟 。 用这种方法得到的端氨基聚醚具有 相当低的粘度 。[ 6]
1982 年 Rasshofer 等人提出将聚醚多 元醇与异 氰酸酯反应形成的预聚体在碱性条件下水解先生生 成含氨基甲酸基的中间体 , 再进一步加热分解得到 端氨基聚醚的方法[ 4] 。 该方法要求预聚体的水解反 应须在低温(18 ～ 20 ℃)下进行 , 以抑制聚脲的形成 。
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Summarization and Special comment 综述与专论