端氨基聚醚的合成方法及其应用
端氨基聚醚的合成方法及其应用
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重点介绍了芳香族和脂肪族ATPE的几种典型的合成方法,对它们各自的特点作了简要介绍。
简单叙述了反应注射成型及喷涂弹性体领域的几个发展阶段及其ATPE的应用情况,以及国内ATPE的研究和应用情况。
关键词:端氨基聚醚;聚脲;聚氨酯;弹性体;反应注射成型;喷涂成型,并且两者的应用领域又密切相连,因此人们习惯上把含有部分聚脲结构的聚氨酯,甚至是全部含有聚脲结构的聚合物归类于聚氨酯化学领域。
2 ATPE的合成方法ATPE的合成方法,见诸报道的已有很多,用于1 概述端氨基聚醚(Amine2TP,ATPE)化合物。
,能与,因此,近年来ATPE主要用作聚氨酯(聚脲)材料的合成原料和环氧树脂的交联剂。
除此之外,ATPE还可在发动机燃料油中用作抗混浊、抗沉淀添加剂。
根据端胺基相连烃基结构的不同,ATPE可分为芳香族和脂肪族两类;根据氨基基团中氢原子被取代的个数,又分为伯胺基、仲胺基ATPE。
以叔胺基为端基的聚醚没有反应活性,某些低分子量产物只能用作溶剂。
另外,如果聚酯的分子链段末端被氨基封端,则称为端氨基聚酯。
端氨基聚醚应用于聚氨酯(聚脲)材料,基于两个主要优点:(1)氨基化合物与异氰酸酯反应速度比羟基快,可缩短反应时间。
(2)由氨基与异氰酸酯反应生成的脲基,在相邻的双氢键(bifurcatedhy2drogenbond)作用下,其极性要比羟基与异氰酸酯基反应所形成的氨基甲酸酯基强得多。
端氨基聚醚生产工艺
端氨基聚醚生产工艺
端氨基聚醚（Polyetheramine）是一种重要的化工原料，是指以多元醇和环氧丙烷作
为原料，通过环氧化反应、开环聚合反应等多步反应得到的不同分子量、不同官能团的聚
醚胺。
端氨基聚醚因其特殊的分子结构和优异的性能，在化工领域有广泛的应用，被广泛
应用于涂料、胶粘剂、树脂、胶体、塑料等领域。
端氨基聚醚的生产工艺是多种反应组装的复合体系。
主要包括以下步骤：
1. 多元醇制备：以聚酯、聚醚等多元醇为原料，通过開环聚合反应，得到一系列不
同醇值和分子量的多元醇原料。
多元醇的醇值和分子量对最终端氨基聚醚的性能有着极大
的影响。
2. 环氧化：将多元醇在氧气气氛下通过环氧化反应得到环氧化物。
环氧化反应的反
应条件和催化剂的使用对环氧值的控制具有重要作用。
3. 开环聚合反应：将环氧化物与胺基化合物在适宜的反应条件下进行开环聚合反应。
胺基化合物通常为脂肪胺、芳香胺等，与环氧化物发生聚合反应后，形成了具有胺基官能
团的聚醚胺。
开环聚合反应的反应条件对产品的分子量和分子分布有重要影响。
4. 脱水反应：将得到的聚醚胺在适宜的反应条件下进行脱水反应，得到目标端氨基
聚醚产品。
脱水反应的反应条件对产品的终点羟基数和纯度有着决定性的影响。
端氨基聚醚生产过程中的关键是保证反应的可重复性和批间一致性。
为了达到这个目标，需要严格控制反应条件、用量和催化剂等因素。
同时，应用现代化的自动化生产工艺，进行严密的质量检测和质量控制，确保产品的稳定性和一致性。
端氨基聚醚的合成方法及其应用
端氨基聚醚的合成方法及其应用作者：满继承来源：《科学与财富》2015年第19期摘要：我国经济建设步伐正在不断加大，国内市场对于工业合成材料的需求量也在不断增加当中，就目前国际市场而言，对于端氨基聚醚的生产是由国外企业所垄断，阻碍了我国相关产业的发展，因此我国应积极研究，加快端氨基聚醚的研发进度。
本文即是对端氨基聚醚的合成方法进行研究，其中主要包括催化还原胺化法、光气法、卤化法等，并将端氨基聚醚在环氧树脂固化剂、聚氨酯、汽油清洗剂等方面的应用进行了探讨，以期能为相关工作提供参考。
关键词：端氨基聚醚；合成方法；应用端氨基聚醚是一种以聚醚骨架作为分子主链，以氨基作为封端的聚氧化烯类化合物质，其由国外企业研发而成，并用于工业生产当中。
而随着近几年我国对端氨基聚醚需求量的增加，使得我国对于这类物质合成技术的研究更加深入，并且已经取得了较大的进步。
一、端氨基聚醚的合成方法（一）催化还原胺化法该方法的合成材料主要包括氨气、氢气、聚醚多元醇以及催化剂等，并且需要在一定的温度和压力环境下进行合成反应，这样就能够使聚醚多元醇当中的羟基被转化为端氨基。
而国外企业还研发了利用端氨基聚氧化丙烯醚的合成方法，其主要是将加工材料当中的羟基进行脱氢处理，生成羧基，同时将羧基进行氨化处理，使加工材料脱水形成烯亚胺，再加入氢气使其还原生成端氨基。
在整个合成过程中，选择不同羧基数目的聚醚多元醇就能够合成出相应分子量的端氨基聚醚，其反应温度一般应保持在150至275℃，而压力则应该保持在3.5至35MPa为宜。
在反应过程中，催化剂本身的催化效率对加工的转化率和选择性具有着极大的影响。
（二）光气法采用将聚醚多元醇和光气进行反应制得聚醚氯甲酸酯，然后再将产物与二元伯胺进行反应就能够制得端氨基聚醚。
在反应过程中，二元伯胺：聚醚氯甲酸酯的摩尔数比例应该为3：1。
利用这种方法制得的端氨基聚醚的粘度较低，并且颜色较浅。
而我国研究者则通过以聚氧化丙烯多元醇作为原料，将其在低温和高温两种环境下与光气进行反应，就能够获得聚醚氯甲酸二酯。
一种芳香族端氨基聚醚的合成方法
在 工 业 裂 解 炉 的生 产 操 作 过 程 中 ，稀 释 比影
乙烯 、丙烯和丁二烯收率 的影响较大 ，Ｃ Ｏ Ｔ 是工业 裂解 炉 的产物 收率 、产量 、运行周 期 和能耗 的重要 影响因素之一。 ４ ） 在工业裂解炉的生产操作优化过程 中，在 保证裂解炉各大组炉管的进料量和稀释 比分布均匀 的前提下 ，选择合适的Ｃ Ｏ Ｔ 是提高乙烯 、丙烯和丁 二 烯收率 的关 键 。
烯 的收率不会因此而得到显著提高 ，反而使裂解炉 能耗 和裂解 产物 中一 氧化 碳 的含 量 提高 ，从 而增加
了企业 的生 产成本 。 ３ ． ３ ＣｏＴ的影响
在 工 业 裂 解 炉 的 生 产 操作 过 程 中 ，Ｃ ＯＴ 是 影
响乙烯 、丙烯和丁二烯收率的关键因素 ，也是影响
键所在 。
４ 结论
１ ） 在 稀 释 比和ＣＯ Ｔ 不 变 的 条件 下 ，进料 量 对 乙烯 、丙烯和丁二烯收率 的影响较小 ， 但它是工业
但它影响裂解炉的乙烯 、丙烯和丁二烯的产量 ，从 而直接 影 响 乙烯 装置 的经 济效 益 。在工业 裂解 炉 的 操作优化过程中，首先要根据乙烯装置的实际状况 和市场对裂解产品的需求 ，选择合适的进料量 ，并
［ １ ］ 谢 国学 ． 从 乙烯 原料 油 的平 衡论 裂解 炉的优 化操作 与配 置 ［ Ｊ ］ ． 石化技术 ，１ ９ ９ ９ ，６ （ １ ） ：１ — ６ ． ［ ２］ 路 明，武兴彬 ． 大庆石化分公 司乙烯 装置裂解原料与裂解方 案优化 ［ Ｊ ］ ． 炼油与化工 ，２ ０ ０ ５ ，１ ６ （ ４ ） ：１ — ４ ． ［ ３ ］ 沈本贤 ，刘纪 昌． 吸附富集 的石脑油 中正构烷烃裂解制烯烃 经济效益分析 ［ Ｊ ］ ． 当代石油化工 ，２ ０ ０ ７ ，１ ５ （ １ ０ ） ：２ ６ — ２ ９ ． ［ ４ ］ 尚丰 田，耿 志强． 基于Ｇ Ａ — Ｒ Ｂ Ｆ 网络 的乙烯 裂解炉在线操作 优化 ［ Ｊ ］ ． 计 算机与应用化学 ，２ ０ ０ ９ ， ２ ６ （ ８ ） ：１ ０ ０ ３ —１ ０ ０ ７ ． ［ ５ ］ 杨尔辅 ，胡益锋 ，周强 ，等 ． 乙烯生产 过程建模及控制和优 化技术 综述 ［ Ｊ ］ ． 石 油化工 自动化 ，２ ０ ０ ２ （ ２ ） ：ｌ 一５ ． ［ ６ ］ 何坤 ，吴德荣 ，马紫锋 ． 优化 裂解Ｈ Ｖ Ｇ Ｏ 分 子反应动力学模 型参数 ［ Ｊ ］ ． 乙烯工业 ， ２ ０ ０ ６ ，１ ８ （ ２ ） ：１ ５ —１ ８ ． ［ ７］ Ｇ ｕ ｂ ｉ ｔ ｏ ｓ ｏ Ｆ ，Ｐ ｉ ｎ ｔ ｏ Ｊ Ｍ． Ａ Ｐ ｌ ａ ｎ ｎ ｉ ｎ ｇ Ｍｏ ｄ ｅ ｌ ｆ 编辑
端氨基聚醚应用
·1 ·
·专题综述·
端氨基聚醚的合成方法及其应用
郁维铭
(江苏省化工研究所 南京 210024)
摘 要 : 首先论述了端氨基聚醚 (ATPE) 与多异氰酸酯的反应特性 ,以及制成的聚脲结构的性能特 征 。重点介绍了芳香族和脂肪族 ATPE 的几种典型的合成方法 ,对它们各自的特点作了简要介绍 。 简单叙述了反应注射成型及喷涂弹性体领域的几个发展阶段及其 ATPE 的应用情况 ,以及国内 ATPE 的研究和应用情况 。 关键词 : 端氨基聚醚 ;聚脲 ;聚氨酯 ;弹性体 ;反应注射成型 ;喷涂成型
新典化学材料（上海）有限公司
新典化学材料（上海）有限公司
第 1 期 郁维铭·端氨基聚醚的合成方法及其应用 · 3 ·
气反应 ,在聚醚两端引入氯甲酸酯基团 :
- HCl
HO OH + 2 COCl2
ClCOO OCOCl
然后用二元胺与聚醚氯甲酸酯进行反应 。胺基
1 概述
端氨 基 聚 醚 ( Amine2Terminated Polyether , 简 称 ATPE) 是一类由伯胺基或仲胺基封端的聚氧化烯烃 化合物 。由于大分子链的端氨基含有活泼氢 ,能与 异氰酸酯基团和环氧基团等反应 , 因此 , 近年来 ATPE 主要用作聚氨酯 (聚脲) 材料的合成原料和环 氧树脂的交联剂 。除此之外 ,ATPE 还可在发动机燃 料油中用作抗混浊 、抗沉淀添加剂 。
基 ,能有效地进行定量反应 。在这里 , TBAA 不是直 广 。如果选择象 22乙基戊二胺这样的无位阻作用的
接与多元醇进行亲核取代反应 ,而是先通过消去2加 脂肪族二元胺作胺化剂 ,所得到的 ATPE 的活性可
成反应生成一个乙酰乙基酮中间体 ,再由这个中间 体与聚醚多元醇反应 ,得到封端产物 :
水解法制备端氨基聚醚及其性能表征
水解法制备端氨基聚醚及其性能表征刘博孙海涛刘涛摘要：简要介绍端氨基聚醚以及其应用的主要范围，概括其主要的生产工艺。
详细介绍水解法制备芳香族端氨基聚醚和其在弹性体等方面的应用表征，并对其应用前景做简要的分析。
关键词：聚氨酯、端氨基聚醚、水解法、聚氨酯弹性体；The preparation of amine-terminated polyether by hydrolysis method and its characterizationsLiu Bo Sun Hai tao Liu TaoAbstract: This paper briefly introduces Amine-Terminated Polyether as well as its application and main production process. The paper also detailed describes the preparation of Aromatic Amine-Terminated Polyether by hydrolysis-method and its application characterizations on elastomers, analyzes its application prospect.Key words: polyurethane, amine-terminated polyether, hydrolysis, elastomer前言：端氨基聚醚（amine terminated polyether）是一类伯氨基或仲氨基封端的环氧化物，该产品主要应用于表面活性剂、矿物油添加剂、聚氨酯合成材料及环氧树脂的交联剂。
在现阶段，端氨基聚醚最主要的应用领域便是反应注塑成型技术（RIM）和喷涂聚脲弹性体技术（SPUA）。
端氨基聚醚的开发始于20世纪70年代，由美国的Texaco（今Huntsman）公司在世界上最先获得了端氨基聚醚的专利生产权，（商品牌号为Jeffamine），当时主要是用作环氧树脂的增韧固化剂。
新型端氨基聚醚的合成
新型端氨基聚醚的合成
新型端氨基聚醚是由多聚羟基物和有机保护基构成的高分子材料，具有良好的
耐热性、耐酸碱性和腐蚀性，并具有表面活性性和生物活性性，可以用于各种表面处理工程中。
新型端氨基聚醚的合成通常采用分子量高、热稳定性好的聚醚基，以苯甲醇、IBMO和PEG为原料，采用高效液相聚合工艺，充分利用其中的反应体系，采用合成和蒸馏的方法，生产高活性表面质量的新型端氨基聚醚。
新型端氨基聚醚在表面处理上具有重要作用。
它可以使涂敷物质在表面形成均匀、平滑、灌浆均匀和光滑的表面，提升涂敷物的耐热性、耐湿性和抗腐蚀性能，大幅提高表面处理消费品的性能和使用寿命。
此外，它还可以作为乳化剂、稳定剂、选择性颜料染色剂、柔软剂等多种合成应用，从而解决这些合成中的技术难题。
从上述可以看出，新型端氨基聚醚合成具有重要的研究价值和实用价值，可以
应用于表面处理、合成以及多种工业制程中，不仅使其研发成为可能，而且为消费品提供了无限的可能性。
未来，新型端氨基聚醚的研究和发展将给消费品的表面处理带来更多的机遇和发展机遇，使消费品的内在品质更加优良。
直接催化还原胺化法制备端氨基聚醚
直接催化还原胺化法制备端氨基聚醚发布时间：2021-07-01T01:11:17.075Z 来源：《河南电力》2021年3期作者：刘新迁张志杰[导读] 以聚醚多元醇PPG2000为原料，采用间歇法制备端氨基聚醚，通过对比催化剂种类、反应温度、时间、压力、原料配比等因素对端氨基聚醚生成率、伯胺含量的影响。
（红宝丽集团股份有限公司南京 211300）摘要：以聚醚多元醇PPG2000为原料，采用间歇法制备端氨基聚醚，通过对比催化剂种类、反应温度、时间、压力、原料配比等因素对端氨基聚醚生成率、伯胺含量的影响。
结果表明，在230℃、12MPa、液氨用量为理论值18倍、催化剂用量为反应体系5%、反应时间6小时，端氨基聚醚的生成率96.7％，伯氨占总胺量98.9％。
关键词：端氨基聚醚；间歇法；直接催化还原胺化法端氨基聚醚是伯胺基或仲胺基封端的一类聚氧化烯烃化合物的统称，是聚醚多元醇链端的羟基被氨基所取代而生成。
端氨基上的活泼氢与多异氰酸酯反应速率较羟基快，生成的脲基极性比羟基与异氰酸酯基反应形成的氨基甲酸酯基强，可广泛用于聚氨酯反应注射成型材料、喷涂聚脲弹性体、环氧树脂材料中[1，2]。
端氨基聚醚合成方法组要有两种：离去基团法、催化还原胺化法[3，4]。
离去基团法一般是在聚醚的链端引人甲磺酰基、氯甲酸酯或卤素等，再与氨反应得到端氨基聚醚。
离去基团法所用原料易对环境造成污染，且产生较多副产物，已不符合当前环保需求。
催化还原胺化法反应步骤少、选择性好、转化率高，是较为环保的一种方法，也是端氨基聚醚工业生产的主要方法。
催化还原胺化法是聚醚多元醇与氨、氢气在催化剂的存在下进行的氨解反应，采用的催化剂均为氢化-脱氢催剂。
催化还原胺化法分为直接催化还原胺化法和间接催化还原胺化法[5，6]。
直接催化还原胺化法是将聚醚多元醇、氨、氢气的混合物在一定温度、压力及催化剂存在下直接进行催化还原胺化生产端氨基聚醚，反应历程包括醇的脱氢、醛的加成氨化、羟基胺的脱水和烯亚胺的加氢还原成胺等。
离去基团法制备端氨基聚醚的研究进展
文章编号:100926825(2009)1220171203离去基团法制备端氨基聚醚的研究进展收稿日期:2009201202作者简介:季 宝(19752),男,工程师,山西省建筑科学研究院,山西太原 030024季 宝摘 要:通过对端氨基聚醚的概述,介绍了离去基团法制备端氨基聚醚的合成方法和研究情况,并且对离去基团法制备端氨基聚醚的研究方向进行了探讨,以推广端氨基聚醚的应用。
关键词:端氨基聚醚,离去基团法,磺酰氯法,光气法中图分类号:TU506文献标识码:A 端氨基聚醚(以下简称A TPE )是一类具有柔软的聚醚骨架,末端以氨基或胺基(一般为含有活泼氢的仲胺基、伯胺基或多胺基基团)封端的化合物,这些化合物大多是以相应的聚醚多元醇为原料,通过对末端羟基进行化学处理而得到的,根据端胺基相连烃基结构的不同,A TPE 可分为芳香族和脂肪族两类。
根据氨基基团中氢原子被取代的个数,又分为伯胺基、仲胺基A TPE 。
由于胺基与异氰酸酯的反应活性比羟基大,使得制品的脱模时间缩短,制品强度,脱模性,耐高温性,耐溶剂性均得到提高,而且在许多配方中还不用催化剂。
因此,A TPE 特别有利于高速模塑和反应注射成型(RIM ),用于聚氨酯泡沫塑料与浇筑型弹性体,特别是无溶剂喷涂聚脲弹性体。
也用于混凝土和钢结构表面的防水防腐耐磨涂层,以及其他构件的防护、装饰涂层。
还广泛用作环氧树脂固化剂,可提高制品的韧性,大量用于环氧树脂工艺品的制造[1]。
目前有关A TPE 合成方法的报道,其研究思路主要有两种:1)催化还原胺化法:从聚醚多元醇的末端羟基着手,通过氨解反应用氨(胺)基取代其末端羟基。
这也是目前A TPE 工业合成的主要方法。
国外A TPE 的工业化生产主要采用高压还原胺化法,国内尚无企业生产[2]。
2)离去基团法:此法一般分为两步,第一步为酯化反应,从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手,用带有易离去基团或不饱和基团的化合物(对甲苯磺酸醋基、酰氯基、卤基、羧基、醛基等)与活泼氢作用进行封端,第二步为胺化反应,将第一步得到的产物和胺(一元胺或多元胺)反应得到A TPE 。
脂肪族端氨基聚醚的合成及应用_李国法
采用双乙烯酮对聚丙二醇（ PPG） 酯化，反应结束后， 将酯化产物加入含有乙二胺的甲苯溶液中进行氨 化，80 ℃ 反应 6 h 后，脂肪族端氨基聚丙二醇醚的产 率达到 93% 。
2013 年第 28 卷 第 6 期 2013． Vol． 28 No． 6
聚氨酯工业 POLYUＲETHANE INDUSTＲY
·5·
脂肪族端氨基聚醚的合成及应用
李国法 雷 瑞 袁 聪 孙欣新 付东升 郑化安 （ 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室 西安 710065）
相对于催化还原胺化法，离去基团法在一定程 度上降低了反应的温度及压力，生产设备相对简单， 降低了生产成本。但该方法在合成过程中反应副产 物较多，产物分离困难且易污染环境。 1. 3 氨基丁烯酸酯法
1969 年，Groegler G［16］提出了氨基丁烯酸酯法 合成端氨基聚醚。这种方法合成端氨基聚醚也分两 步进行： 第一步用二烯酮或者乙酰乙酸乙酯与聚醚 多元醇进行加成反应或酯交换反应，生成乙酰乙酸 酯封端的聚醚多元醇衍生物； 第二步将乙酰乙酸酯 封端聚醚多元醇衍生物与胺化试剂进行胺化反应， 得到端基为氨基丁烯酸酯结构的端氨基聚醚。
以端氨基聚醚、胺扩链剂与 MDI 基异氰酸酯的 反应产物组成的聚脲反应注射成型（ ＲIM） 体系被称 为第四代 ＲIM 体系。与之前的聚 氨 酯 ＲIM、聚 氨 酯 / 聚脲 ＲIM 材料相比较，聚脲 ＲIM 体系不仅形成 脲键，而且不需要使用催化剂，因此聚脲 ＲIM 弹性 体材料物理性能优异，加工性能也得到改善。选择 不同的端氨基聚醚，可以制备从弹性体到模量超过 2000 MPa 的高刚性的聚脲 ＲIM 材料［25］。聚脲 ＲIM 材料的应用范围广泛，在制造车窗密封垫、保险杠、 挡泥板、仪 表 板、轮 罩 和 壳 体 板 等 方 面 都 有 广 泛 的 应用。
端氨基聚醚的合成
2. 1 反应温度的影响 反应温度对反应有着重要的影响，本实验在氨
醇摩尔比为 10、催化剂加入量( 即催化剂质量与聚 醚质量的比值，下同) 8% 、氢醇摩尔比为 0. 5、反应 时间 5 h 的条件下，考察了反应温度对聚醚氨化制 端氨基聚醚转化率的影响，结果见图 1。
图 2 氨醇摩尔比对合成端氨基聚醚转化率的影响
式中: V—滴定所消耗盐酸标准溶液的毫升数，mL; N—盐酸标准溶液的摩尔浓度，mol / L; m—端氨基聚 醚试样质量，g。
反应转化率 X 按下式计算: X = S × 100% / K 式中: S—端氨基聚醚总胺值，mgKOH / g; K—聚醚的 羟值，mgKOH / g。 原料聚醚的羟值按 GB 12008. 3—89 进行测定。
5 Rath H P，Mach H，Oppenlacender K，et al． Gasoline-engine Fuel Containing Polyetheramines or Polyetheramine Derivatives［P］． US 5112364，1992 － 05 － 12
6 郁维铭． 端氨基聚醚的合成方法及其应用［J］． 聚氨酯工业， 2002，17( 1) : 1 － 5
端氨基聚醚是一类氨基封端的聚烷氧烯烃化合 物，主要用于喷涂聚脲弹性体、反应注射成型( RIM) 制品、环氧 树 脂 固 化 剂 以 及 发 动 机 燃 料 油 的 添 加 剂［1 － 5］。由端氨基聚醚制得的聚脲弹性体强度高、 延伸率大、耐磨擦、耐腐蚀、耐老化，广泛应用于混凝 土和钢结构表面的防水防腐耐磨涂层，以及其它构 件的防护、装饰涂层，是一类高性能聚氨酯弹性体， 其关键技术是端氨基聚醚的合成。端氨基聚醚的合 成方法较多。主要方法有: 水解法、氨苯氧基法、氨 解法、离去基团法、氨基丁烯酸酯法等［6 － 7］以及催化 氨化法［8 － 12］。其中，催化氨化法合成端氨基聚醚是 目前世界上工艺较先进、生产产品质量稳定、更符合 环保要求的方法，也是国外少数几家跨国公司工业 化生产端氨基聚醚的主要方法。国内仅少数单位进 行这方面的研究。
端氨基聚醚
端氨基聚醚(Amine-Terminated Polyethers ,缩写为ATPEs) 的合成研究始于20 世纪50 年代,由美国Texaco 公司率先完成工业化生产,并于20 世纪60年代开始销售系列端氨基聚醚类固化剂,商品牌号为Jeffamine 。
直到1981 年该公司发现可将高分子量聚醚多胺替代第二代RIM 体系配方中的聚醚多元醇部分,产生了在聚合过程中仅形成脲键的新一代RIM体系,即聚脲RIM体系,并在20 世纪80 年代中期成功开发出了喷涂聚脲弹性体技术( SprayPolyurea Elastomer ,缩写为SPUA) ,这时端氨基聚醚的开发才引起了较多的关注。
此后多家公司相继完成了端氨基聚醚的工业化生产。
比较目前各种端氨基聚醚类产品,可以看出端氨基聚醚是一类具有柔软的聚醚骨架,末端以氨基或胺基(一般为含有活泼氢的仲胺基、伯胺基或多胺基基团) 封端的化合物,结构变化包括聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯/ 氧丙稀二胺、聚氧丙烯三胺和聚四甲撑醚二胺等的变化;且多是以相应的聚醚多元醇为原料,通过对末端羟基进行化学处理而得到的,因此在许多文献中也称之为聚醚多胺(Polyether Polyamine) 。
另外,按照分子链是否含有芳香基团,又可将其分为芳香族端氨基聚醚和脂肪族端氨基聚醚,一般来说脂肪族的较芳香族的活性高、粘度低。
由于端氨基聚醚的合成过程中不改变分子的主链,只发生末端官能团的改换,所以从结构上看,除了末端官能团外,端氨基聚醚与相应的端羟基聚醚并无差异,两者的性质也基本相似。
例如都可以用作环氧树脂固化剂、润滑油添加剂、聚氨酯/ 脲材料的合成原料等。
但是正是由于末端官能团的改换使得端氨基聚醚的反应活性得到了相当大的提高,尤其是在聚氨酯工业中,目前的报道表明,端氨基聚醚同异氰酸酯的反应极为迅速,已使聚氨酯反应注射成型(RIM) 体系的循环周期缩短为1～115 min ,并且无须使用催化剂,而聚醚多元醇聚氨酯的RIM 体系需要使用大量催化剂才能使循环周期缩短;另外端氨基聚醚在固化反应中同异氰酸酯形成脲基(-NHCONH-) 代替了聚醚聚氨酯中的氨基甲酸酯基(-NHCOO-) ,所以不会降低甚至会提高胶粘剂的性能。
端氨基聚醚的合成及应用
端氨基聚醚的合成及应用端氨基聚醚（Amine-Terminated Polyethers, 缩写为ATPEs）一类具有柔软的聚醚骨架，末端以氨基或胺基（一般为含有活泼氢的仲胺基、伯胺基或多胺基基团）封端的化合物，结构变化包括聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯/氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、聚四甲撑醚二胺等变化；且多是以相应的聚醚多元醇为原料，通过对末端羟基进行化学处理而得到的。
因此在许多的文献中也称之为聚醚多胺（Polyerther Polyamine）。
它的的合成研究始于20世纪50年代，并于20世纪60年代形成系列端氨基聚醚类固化物，后又经过研究发现，可将高分子量聚醚多氨替代第二代RIM体系列配方中的聚醚多元醇部分，产生了在聚合过程中仅形成脲键的聚脲RIM体系。
在20世纪80年代端氨基聚醚的开发才引起了极大关注，此时各个公司才相继开始端氨基聚醚的工业化生产。
由于端氨基聚醚的合成过程中不改变分子的主链，只发生末端的官能团的改换，所以从结构上看除了末端的官能团外，端氨基聚醚与相应的端羟基聚醚并无差别，两者的性质也基本相似。
但是由于末端的官能团的改换使得端氨基聚醚的反应速度得到了相当大的提高，尤其是端氨基聚醚同异氰酸酯的反应的速度，已使的聚氨酯反应注射成型（RIM）体系的循环周期缩短为4—110min，并且无须使用催化剂，而聚醚多元醇聚氨酯的RIM体系，需要使用大量的催化剂才能使循环周期缩短；另外端氨基聚醚在固化反应中同异氰酸酯形成脲基（-NHCONH-）代替了聚醚聚氨酯中的氨基甲酸酯基（-NHCOO-），所以不会降低甚至会提高胶粘剂的性能。
因而端氨基聚醚在室温固化体系及SPUA技术中具有极大的应用的优势,锦化集团也对此作过深入的研究，并且拥有了一定的经验和方法。
1. 下面详细介绍端氨基聚醚的各种合成方法：1.1催化还原胺法催化还原胺法是目前研究最详细、最使用多合成端氨基聚醚的方法之一，也是目前端氨基聚醚工业生产的主要方法。
脂肪族端氨基聚醚的合成及应用
Ｊ ｅ ｆ ｆ ｅ ｒ ｓ ｏ ｎ化 学公 司 的 Ｓ ｈ ｉ ｒ ｌ ｅ ｙ Ｒ Ｌ， 等 采 用催 化
还 原 胺法 ， 将 聚醚 多元 醇 、 氨 和氢 气在 相应 催化 剂作 用下 ， 高温 （ ２ ０ ０℃ 左 右 ） 、 高压 （ 约 １ ２—２ ０ ＭＰ ａ ） 条 件下 直接 进行 催化 还 原 胺 化 反 应 得 到 端 氨基 聚醚 。
用 连续 式 的生产 方法 生 产 端 氨 基 聚 醚 ， 转 化率 可 达
９ ５％ ～９ ９％ 。
催化 还 原 胺 化法 合 成脂 肪 族 端 氨基 聚醚 ， 原 料
聚醚 转化 率高 ＿ ８ Ｊ 、 选 择性 好 、 工艺 成 熟 ， 产 品质 量 稳
定 。 目前 ， 催化 还 原胺 化 法 是 端 氨基 聚 醚工 业 化 生 产 的主要 方法 。但该 合 成方法 需要 较高 的反 应温 度
些科 研单 位 在端 氨基 聚醚 的合 成与 改性 方 面做 了
大量 的工作 ， 已生产 出与 国外 产 品质量 相 当 的产 品。
本 综述 介绍 了脂 肪 族 端 氨 基 聚 醚 的 常用 合 成 方 法 ，
和压 力 ， 对生产 设备 的要 求高 ， 投 资成本 高 。这种 方
法～ 般用 于短 链 的聚 醚 多 元 醇 的催 化 还 原胺 化 ， 所
一
般认 为其 反应 经历 醇 的脱 氢 、 醛 的加成 氨化 、 羟基 胺 的脱水 和 烯亚胺 的加 氢 等过程 Ｊ 。
一
反应所选用 的催化 剂为含 Ｎ ｉ 催 化剂 ， 如 Ｎ ｉ ／
端氨基聚醚 zt-143的用途
端氨基聚醚 zt-143的用途
端氨基聚醚 ZT-143（Polyetheramine ZT-143）是一种多功能胺化合物，常用于涂料、粘合剂、胶黏剂和弹性体等材料的制造中。
以下是端氨基聚醚 ZT-143的一些常见用途：
1. 涂料和粘合剂：端氨基聚醚 ZT-143可以作为涂料和粘合剂
中的固化剂，可以与环氧树脂、聚酯等基材发生反应，提供增韧性、粘附性和耐化学性能。
它还可以用于制备高固含量的涂料剂和涂层。
2. 胶黏剂：端氨基聚醚 ZT-143可以用于制备各种胶黏剂，如
热熔胶、结构粘合剂和密封剂。
它在胶黏剂中可以提供高粘度、快速固化、高强度和耐化学性。
3. 硬质聚氨酯泡沫：端氨基聚醚 ZT-143可以作为聚氨酯泡沫
的起始剂，与异氰酸酯基团反应形成弹性体。
它可以影响泡沫的密度、硬度和弹性，控制泡孔大小和分布。
4. 柔软性聚氨酯弹性体：端氨基聚醚 ZT-143可以与二异氰酸
酯合成柔软性聚氨酯弹性体，用于制造气垫、弹簧、密封圈和橡胶制品等。
5. 功能性涂料添加剂：端氨基聚醚 ZT-143可以用作功能性涂
料添加剂，用于改善涂层的耐磨性、抗紫外线性能和耐化学品性能。
总之，端氨基聚醚 ZT-143是一种重要的多功能化合物，广泛应用于涂料、粘合剂、胶黏剂和弹性体等材料的制造中，通过与其他化合物反应，能够提升材料的性能和特性。
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聚氨酯工业 第 17 卷 · 2 ·
Cl C O O O C Cl + 2H2 N O NH 2 H 2N NH C O O O C NH O NH2
Simons 在他的 专利中还 提出了第 三种合成 方 法 , 即异氰酸酯预聚体经水解反应而得到 ATPE 的 一些原则方法 。 这是 Simons 富 有前瞻性的专 利发 现 , 因为后来工业化生产芳香族 ATPE 正是 采用了 这一思路 。 2. 1. 2 水解法 1982 年 Bayer 公司的 Rasschover 等人提出 了将
R Cl Cl + 2 RNH2
HCl
2. 2. 3 氨基丁烯酸酯法 与前两种脂肪族 ATPE 合成方法不同 , 利用氨 基丁烯酸酯( aminocrotonates) 法制备 ATPE , 可非常灵 活地选择聚醚两端的氨基种类 。 1969 年 , Groegler 等 人提出了这种方法[ 5] 。 首先用二烯酮 ( diketen) 或者 通过乙酰乙酸乙酯与聚醚多元醇的酯交换反应 , 在 聚醚的两端接上乙酰乙酸酯基团 , 然后将被乙酰乙 酸酯基封端的聚醚与一元伯胺 、烷基醇胺或二元伯 胺进行胺化 , 得到端基为氨基丁烯酸酯 、 粘度很低的 亚胺化合物 。
第 1 期 郁维铭·端氨 基聚醚的合成方法及其应用 ·3Байду номын сангаас·
气反应 , 在聚醚两端引入氯甲酸酯基团 :
HO OH + 2 COCl2
HCl
与氯甲酸酯基团的摩尔比为 3 , 便可得粘度极低的 由氨基甲酸酯键连接的 ATPE 。 过量的二元胺可作 为 HCl 的吸收剂 。
[4 ]
一定压力下 , 通过 CuNi 催化作 用而完成的 。 整个 反应过程包括醇的脱氢 、 醛的加成氨化 、 羟基胺的脱 水和烯亚胺的加氢生成胺等步骤 。 到了上个世纪的 70 年代和 80 年代初 , Jefferson 公司采用该工艺建立 了世界上第一条脂肪族 ATPE 的连 续化生产线 , 并 以 Jeffamine 作为商品名命名其产品 。 Jefferson 公司 的 ATPE 生产工艺是一个气 、液 、固三相的临氢催化 氨化氢化反应 , 反应温度为 250 ～ 300 ℃, 压力为 12 ～ 20 MPa , 催化剂则是吸附在载体上的铜 、镍 、铬和 铝等金属混合物 。 2. 2. 2 离去基团法 氨解反应由于需要高温高压等条件 , 因此设备 投资和操作成本都较高 。 Simons 提出了将胺与含有 离去基团( leaving groups) 的聚醚反应 , 可得到 ATPE , [ 1] 而且成本较低 。 其步骤是首先将聚醚多元醇与光
1 概述 端氨 基聚 醚 ( Amine-Terminated Polyether , 简 称 ATPE) 是一类由伯胺基或仲胺基封端的聚氧化烯烃 化合物 。 由于大分子链的端氨基含有活泼氢 , 能与 异氰 酸 酯基 团 和环 氧 基团 等 反应 , 因 此 , 近 年 来 ATPE 主要用作聚氨酯( 聚脲) 材料的合成原料和环 氧树脂的交联剂 。 除此之外 , ATPE 还可在发动机燃 料油中用作抗混浊 、抗沉淀添加剂 。 根据端胺基相连烃基结构的不同 , ATPE 可分为 芳香族和脂肪族两类 ; 根据氨基基团中氢原子被取 代的个数 , 又分为伯胺基 、仲胺基 ATPE 。 以叔胺基 为端基的聚醚没有反应活性 , 某些低分子量产物只 能用作溶剂 。 另外 , 如果聚酯的分子链段末端被氨 基封端 , 则称为端氨基聚酯 。 端氨基聚醚应用于聚氨酯( 聚脲 ) 材料 , 基于两 个主要优点 : ( 1)氨基化合物与异氰酸酯反应速度 比羟基快 , 可缩短反应时间 。( 2)由氨基与异氰酸 酯反应生成的脲基 , 在相邻的双氢键( bifurcated hydrogen bond) 作用下 , 其极性要比羟基与异氰酸酯基 反应所形成的氨基甲酸酯基强得多 。 因此 , 聚脲结 构中分子间( 即链间) 的相互作用力特别强 , 硬链段 和软链段的相分离更加明显 , 聚合物中硬链段区域 的熔融温度比起聚氨酯结构也就更高 , 表现在弹性 体制品的性能上 , 聚脲的物理性能和耐热性能远优
NH 2 R NHCOO OCONH R NH 2
-HCl
ClCOO
OCOCl
然后用二元胺与聚醚氯甲酸酯进行反应 。 胺基
ClCOO OCOCl + 2 H 2N R NH 2
值得指出的是 , 在第一步氯甲酸酯的形成过程 中 , 有可能存在着羟基与氯的亲核取代副反应 , 特别 是当反应物中含有二甲基甲酰胺( DMF) 时 , 副反应 就会变成主要的反应而生成端氯代烷基聚醚 。
HO OH + 2 Cl NO 2
NaOH/ D MSO -NaCl -H2O
及基于聚酯多元醇预聚体的端氨基聚酯的制备 。 尽管在水解法工艺中 , 通过优化预聚体合成及 水解条件可以控制 ATPE 产物的粘 度 , 但反应过程 中毕竟发生少量扩链反应 , 并且合成的 ATPE 中有 氨基甲酸基团存在 , 产品粘度要比原始聚醚多元醇 的大 。 2. 1. 3 氨苯氧基法 1989 年 , Bayer 公司的 Sanders 提出了氨苯氧基 ( aminophenooy ) 法制 ATPE 的方法[ 3] 。 氯代硝基苯在强碱( 如 NaOH 粉末) 和极性溶剂 ( 如二甲基亚砜) 的作用下 , 与聚醚多元醇反应 , 得到 聚醚被硝苯氧基封端的中间产物 , 然后再通过加氢 反应 , 使硝苯氧基化合物还原为氨苯氧基化合物 。
[2 ]
H2 O/OH CO 2
CH 3 H 2N
NHCO
O
O
CONH
CH 3 NH 2
该合成方法的优点是反应体系的粘度在反应过 程中没有明显的增大 。 这是因为在第一步加碱水步 骤中 , 控制体系在低温下反应 , 抑制了聚脲的生成 , 因而没有明显的扩链反应 。 由于氨基甲酸酯键在此 反应条件下较稳定 , NCO 基团的水解反应有很高的 选择性 , 只有极少数的氨基甲酸酯因断裂而形成微 量的游离甲苯二胺( TDA) 。 因而可以说 , 最 终产物 的粘度和游离 TDA 的含量取决于预聚体的 起始粘 度和游离 TDI 含量 。 为了保证最终产物的质量 , 在 制备预聚体时 , 异氰酸酯指数要稍大于 1 , 即 TDI 要 适当的过量 , 并且最终要尽可能地除去游离 TDI 。 水解法工艺经已经研究得比较成熟 , 具有广泛 的适用性 , 适合于各类 ATPE 的制备 , 包括非 TDI 型 预聚体体系的 ATPE 制备 、低分子量多胺的 制备以
OCOCH 2COCH3
+ 2R NH2 -2 H2 O
R NH
HN
这种含仲胺基的 ATPE , 其粘度甚至比它的起始 聚醚还低 。 氯化聚醚如果与二元伯胺反应 , 则 ATPE 的末端含有伯胺基 。 后来还有人发现 , 甲磺酰基团是比氯更有效的 离去基团 , 利用甲磺酰氯可非常容易地将甲磺酰基
HO OH + 2 CH3 COCH 3COOC2 H5
HO OH + 2 COCl2
D MF CO 2 -HCl
引入聚醚的两端 , 并且甲磺酰基团与胺的亲核取代 反应也能很好地进行 :
HO OH + 2 CH 3SO3Cl OSO3 CH 3
HCl +R NH2 -CH3SO 3H
CH 3OSO2 O
RNH
NHR
Cl
Cl
在 HCl 吸收剂存在下 , 端氯代烷基聚醚可与脂 肪族的一元伯胺反应 , 得到由仲胺封端的聚醚 :
CH3 OCN NHCO O O CONH CH3 NCO
聚醚或聚酯多元醇的 TDI 预聚物通过与碱性水溶液 反应 , 生成含氨基甲酸的中间体 , 然后再得到氨基化 合物的方法 。 这一方法的关键在于第一步反应必 须在低温( 18 ～ 20 ℃ ) 下进行 , 以保证氨基甲酸的全 部形成 , 第二步通过升高温度 , 使端氨基甲酸基团分 解 , 形成氨基 , 并释放出 CO2 。
2002 年第 17 卷 第 1 期 2002 . Vol . 17 No . 1
聚 氨 酯 工 业 POLYURETHANE INDUSTRY
·1 ·
·专题综述·
端氨基聚醚的合成方法及其应用
郁维铭 ( 江苏省化工研究所 南京 210024) 摘 要: 首先论述了端氨基聚醚( ATPE) 与多异氰酸酯的反应特性 , 以及制成的聚脲结构的性能特 征 。 重点介绍了芳香族和脂肪族 ATPE 的几种典型的合成方法 , 对它们各自的特点作了简要介绍 。 简单叙述了反应注射成型及喷涂 弹性体领域的几个发展阶段及其 ATPE 的应用情况 , 以及国内 ATPE 的研究和应用情况 。 关键词 : 端氨基聚醚 ; 聚脲 ; 聚氨酯 ; 弹性体 ; 反应注射成型 ; 喷涂成型 于聚氨酯 。 由于脲的生成反应与聚氨酯的化学反应机理类 似 , 物理现象也近同 , 并且两者的应用领域又密切相 连 , 因此人们习惯上把含有部分聚脲结构的聚氨酯 , 甚至是全部含有聚脲结构的聚合物归类于聚氨酯化 学领域 。 2 ATPE 的合成方法 ATPE 的合成方法 , 见诸报道的已有很多 , 用于 工业生 产 的 也有 几 种 。 下文 分 芳香 族 和 脂肪 族 ATPE 两类对几种具有代表性的 ATPE 的合成方法 进行介绍 。 一般地说 , 芳香族 ATPE 活性稍低 , 适用 于 RIM 制品 ; 而脂肪族 ATPE 活性较芳香族的高 , 粘 度较芳香族的低 , 更适合 于喷涂聚脲弹性 体工艺 。 这两类 ATPE 在合成方法上并无严 格的界线 , 有时 是可以互换的 。 2. 1 芳香族 ATPE 的合成 2. 1. 1 Simons 法 早在 1957 年 , 杜邦公司的 D . M. Simons 就首次 报道了芳 香族 ATPE 的 合成 方法[ 1] 。 在 他的 专利 中 , 提出了芳香族 ATPE 的三种 合成方法 。 第一种 方法是 , 先用对硝基苯异氰酸酯对聚醚二元醇进行 封端 , 然后通过加氢反应 , 使硝基转化为胺基 。 第二种方法是用聚醚双氯甲酯与苯二胺反应 , 得到 ATPE 。 反应式如下 :