第十三章d区元素-过渡金属-合肥工业大学-无机化学

一、钛(Ti) 提取 钛矿比较分散，重要的矿石有： 金红石 (TiO2)、钛铁矿 (FeTiO3)、 钒钛铁矿(攀枝花) 。 TiO2 + 2C + 2Cl2 9000C TiCl4 + 2CO
TiCl4 在 950℃ 真空分馏纯化
800 ℃ Ar
TiCl4 + 2 Mg
ຫໍສະໝຸດ Baidu
Ti + 2 MgCl2
四、铌(Nb)、钽(Ta) 铌是某些硬质钢的组成元素，特别是耐高温的特种钢 钽具有低生理反应和不被人体排斥性能，用于制作修复 骨骼的金属板材、缝合神经的丝和箔 铌和钽性质类似，分离困难
13.2.2 钛的重要化合物 钛(Ti)——价电子构型3d24s2 氧化数 主要化合物 +4 TiO2、 MIITiO3 、TiOSO4 、TiCl4 +3 TiCl3
过渡元素的原子半径 •过渡元素原子半径一般比同周期主族元素小。
100 ⅠA ⅡA ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
族
过渡元素的原子半径 •同周期元素从左到右原子半径缓慢减小，到 Cs 铜族前后又稍增大。
250 Rb 原子半径/pm K 200 Sr Ca Ba Y La Sc 150 Zr Hf Ti 第一过渡系 第二过渡系 第三过渡系 Hg Ta Au W Re Os Ir Pd Cd Nb Ag Mo Tc Ru Rh Pt V Zn Cu Cr Mn Fe Co Ni Ⅷ Ⅷ Ⅷ ⅠB ⅡB
同族元素(除Sc分族外)自上往下金属活泼性降低。
13.1.4 氧化数 族 一过渡系 氧化数 二过渡系 氧化数 三过渡系 氧化数
具有多种氧化数 ⅢB ⅣB Sc Ti +3 +3 +4 Y +3 Lu +3 ⅤB V +4 +5 ⅥB Cr +3 +6 ⅦB Mn +2 +4 +6 +7 Tc +7 Re +7 ⅠB ⅡB Ⅷ Fe Co Ni Cu Zn +2 +2 +2 +1 +2 +3 +2 Ru +4 Os +8 Rh +3 Ir +3 +4 Pd +2 Pt +2 +4 Ag Cd +1 +2 Au Hg +1 +1 +3 +2
未成对d电子越多，μ越大
13.2.1 钛族、钒族元素概述 Ti ⅣB d区 V ⅤB 稀有元素 钒 铌 钽 Nb Ta 分散稀有元素 钛 锆 铪 Zr Hf
于1789年被发现，到1910年才制得纯钛,其含量比较丰 富,列第十位。含量比Ni、Cu、Zn、Pb、Sn、Hg等常 见元素的还多，因为它难提炼，应用晚，所以称稀有 元素。
13.1.3 金属活泼性
元素 E (M2+/M)/V 可溶该金 属的酸 元素 E (M2+/M)/V 可溶该金 属的酸 Sc — 各种酸 Fe -0.44 稀HCl、 H2SO4等 Ti V -1.63 -1.13 热HF 浓H2SO4 HCl HNO3、HF Co Ni -0.277 -0.257 稀HCl等 稀H2SO4 (缓慢) HCl等 Cr -0.90 稀HCl H2SO4 Cu 0.34 浓H2SO4 Mn -1.18 稀H2SO4 HCl等 Zn -0.7626 稀HCl H2SO4等
一、二氧化钛(TiO2)—钛白 性质 •纯TiO2，白色难熔固体，难溶于水 •三种晶型：金红石、锐钛型、板钛型 •两性，以碱性为主，溶于浓碱 TiO2 + 2NaOH(浓) △ Na2TiO3 + H2O
难溶于稀酸，可溶于浓硫酸 TiO2 + H2SO4(浓) △ TiOSO4 + H2O (硫酸氧钛) Ti4+电荷多、半径小，极易水解 Ti4+ + H2O ⇌ Ti(OH)3+ + H+ Ti(OH)3+ + H2O ⇌ Ti(OH)22+ + H+ -H2O TiO2+ •溶于氢氟酸 TiO2 + 6HF → [TiF6]2- + 2H+ + 2H2O •化学性质不活泼, 覆盖能力强、折射率高、无毒，可制造 高级白色油漆和白色颜料。 •具有半导体性能，是光催化反应常用的半导体材料。 •乙醇脱水、脱氢的催化剂
13.1.8 磁性 •多数过渡元素的原子或离子有未成对电子，具有顺磁性。 VO2+ V3+ 离子 d电子数 1 2 2 未成对电子数 1 磁矩()/B.M. 1.73 2.83 Cr3+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ 3 5 6 7 8 9 3 5 4 3 2 1 3.83 5.92 4.90 3.87 2.83 1.73
同一周期元素从左到右总趋势 E (M2+/M)增大，活泼性减弱。 第一过渡系金属除Cu外, E (M2+/M)均为负值。 Sc、Y、La 是过渡元素中最活泼金属
第一过渡系 第二过渡系 第三过渡系 ⅡB Zn Cd Hg E (M2+/M)/V -0.7626 -0.403 +0.8535 Ⅷ Ni Pd Pt E (M2+/M)/V -0.257 +0.92 +1.2
催化剂 反应 Fe/Mo 合成氨 Pt/Rh 氨氧化为NO V2O5 SO2氧化为SO3 H3N H3N Pd Raney Ni催化加氢 NH3 Ru NH3 2+ NH3 N≡N
大多数过渡元素能与氮形成双氮化合物
[ Ru( NH3 )5 ( H 2O )]2 N 2 [ Ru( NH3 )5 N 2 ]2 H 2O
1000℃下真空蒸馏除去Mg、 MgCl2，电弧熔化铸锭
为什么在由 TiO2 制备TiCl4 时，反应中要加入 C 而不能直接 由 TiO2 和 Cl2 反应来制取？ TiO2 (s) +2Cl2 (g) = TiCl4(l) + O2 (g)
G 151kJ mol 1 S -38.3kJ mol 1
“生物金属”，易与肌肉生长在一起，可用作人工关节。 室温下稳定，高温下可与许多非金属和水蒸气反应。 室温下能缓慢溶于浓HCl或热、稀HCl 2Ti + 6HCl → 2TiCl3 + 3H2 与HNO3反应，生成H2TiO3，纯化 Ti + 4HNO3 → H2TiO3 +4NO2 + H2O 溶于HF酸 Ti + 6HF → 2H+ + [TiF6]2 + 2H2
Zr Nb Mo +4 +5 +6 Hf Ta W +4 +5 +6
从左到右, 元素最高氧化数升高, ⅦB后又降低 从上往下, 高氧化数化合物稳定性增加 有的过渡元素可形成氧化数为0、-1、-2、-3的化合物。 配合物 形成体氧化数 [Ni(CO)4] [Co(CO)4]- [Cr(CO)5]2 [Mn(CO)4] 0 -1 -2 -3
耦合 C(s) + O2 (g) = CO2 (g)
G -394kJ mol 1
TiO2 (s) + 2C (s) +2Cl2 (g) = TiCl4 (l) + CO2 (g)
G -243kJ mol 1
具有光泽的银白色金属 密度小、硬度大，表面形成一层氧 化物保护膜，抗腐蚀性强，可用来 制造超音速飞机、潜艇和化工设备。
原子半径变化规律
Cs 250 Rb 原子半径/pm K 200 Sr Ca Ba Y La Sc 150 Zr Hf Ti 第一过渡系 第二过渡系 第三过渡系 Hg Ta Au W Re Os Ir Pd Cd Nb Ag Mo Tc Ru Rh Pt V Zn Cu Cr Mn Fe Co Ni Ⅷ Ⅷ Ⅷ ⅠB ⅡB
100 ⅠA ⅡA ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
族
13.1.2 单质的物理性质 多呈银白色、灰白色, 有金属光泽。 除Sc、Ti为轻金属外，其它均为重金属。 金属 密度 (g·cm-3) Li 0.535 最小 除ⅡB外，多数金属熔点、沸点高，硬度大。 硬度(金刚石=10) 最大(高) 最小(低) Cr Cs 9 0.2 熔点/℃ W Cs 3410 22.8 沸点/℃ W 5660 Sc 3.0 Ti 4.5 其它 >5 Os 22.61 Ir 22.65 最大 Pt 21.45
二、锆(Zr)、铪(Hf) 锆用作耐腐蚀材料和反应堆核燃元件的外壳材料 铪用作反应堆的控制棒 锆和铪性质相似，分离困难 目前分离方法主要有： •离子交换法 用强碱型酚醛树脂R-N(CH3)3+Cl-作阴离子交换剂 •溶剂萃取法 用三辛胺萃取锆的硫酸盐
三、钒(V) 在地壳中分布分散，没有富矿，几乎所有的铁矿都含有钒。 海生物、海参、海鞘等能从海水中摄取钒，浓集到血液中。据 测定，海参、海鞘等烧成的灰分中，含钒量高达15%。 有光泽的银灰色金属, 熔点高、硬度大，可刻划玻璃和石英。 常温下不与碱、非氧化性酸作用，能溶于氢氟酸、浓硝酸、 浓硫酸和王水。 纯钒富有延展性，但含大量杂质时, 非常脆，一敲就碎。 某些钒的化合物具有重要的生理作用，如胆固醇的生物合成。 钒的化合物有毒，吸多了，会得肺水肿。 主要用作制造钒钢，其具有强度大、弹性好、抗磨损、抗 冲击等优点，用于汽车、飞机等的制造。
电荷迁移——V5+ 、Cr6+ 、Mn7+夺电子能力较强，酸根吸收一 部分可见光后，氧离子电荷会向金属离子迁移，伴随电荷迁 移，呈现不同颜色。
13.1.7 配位催化 过渡元素易形成配合物 •过渡元素的原子或离子具有部分空的(n-1)d, 空的ns、np轨 道可接受配体的孤对电子。 •过渡元素的离子一般具有较高的电荷、较小的半径，极化 力强，对配体有较强的吸引力。 过渡元素及化合物有催化特性
13.1.5 非整比化合物 Fe2+ 组成是非计量比或非 整比的化合物，即这 些化合物的组成原子 间不为小整数比，且 组成可在一定范围内 变化，不符合定组成 定律。 O2Fe3+ O2O2Fe2+ O2Fe2+ O2Fe3+ O2O2Fe2+ O2Fe2+
过渡元素易形成非整比化合物 如：1000℃时，FeO的实际组成为Fe0.89O ~ Fe0.96O
Ni Cu Zn 8 9 10 绿 浅蓝 无 Ni Cu Zn 7
[M(H2O)6]3+颜色 无 紫 绿 蓝紫 红 浅紫 绿 粉红 •d0、d10构型的离子无色
配合物 d-d 跃迁时吸收光波长(λ)/nm 配离子颜色
[Ni(H2O)6]2+ 1176 绿
[Ni(NH3)6]2+ 925 蓝
•同一中心离子与不同配体形成配合物时, 由于晶体场分裂能 不同, d-d跃迁时所需能量不同, 而显不同的颜色。 •有色含氧酸根离子 VO43－ 淡黄色 CrO42－ 黄色 MnO4－ 紫色
13.1.6 化合物颜色
过渡元素形成的配离子大多有颜色 元 素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co M2+中d电子数 2 3 4 5 6 7 [M(H2O)6]2+颜色 - 褐 紫 天蓝 浅红 浅绿 粉红 元 素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co M3+中d电子数 0 1 2 3 4 5 6
第十三章 d区元素－过渡金属
13.1 过渡元素通性 13.2 钛钒 13.3 铬族元素 13.4 锰族元素 13.5 铁系元素 13.6 d区元素的生理功能 区元素
13.1.1 过渡元素原子特征 价层电子构型为(n-1)d1~10ns1~2 3 ⅢB Sc 3d14s2 ⅣB Ti 3d24s2 ⅤB V 3d34s2 ⅥB Cr 3d54s1 ⅦB Mn 3d54s2 Fe 3d64s2 Ⅷ Co 3d74s2 Ni 3d84s2 ⅠB Cu 3d104s1 ⅡB Zn 3d104s2 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 4 4d15s2 Lu 4d25s2 Hf 4d45s1 Ta 4d55s1 W 4d55s2 Re 4d75s1 Oc 4d85s1 Ir 4d10 Pt 4d105s1 Au 4d105s2 Hg 5 4f145d16s2 4f145d26s2 4f145d36s2 4f145d46s2 4f145d56s2 4f145d66s2 4f145d76s2 4f145d96s1 4f145d106s1 4f145d106s2 核电荷增加，电子填充在次外层 轨道上，最外层只有 1~2 个电子
100 ⅠA ⅡA ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
族
过渡元素的原子半径 •同族元素从上往下原子半径增大，但五、六 Cs 周期(除ⅢB)外由于镧系收缩使其同族元素原 250 Rb 子半径十分接近，导致其元素性质相似。
原子半径/pm K 200 Sr Ca Ba Y La Sc 150 Zr Hf Ti 第一过渡系 第二过渡系 第三过渡系 Hg Ta Au W Re Os Ir Pd Cd Nb Ag Mo Tc Ru Rh Pt V Zn Cu Cr Mn Fe Co Ni Ⅷ Ⅷ Ⅷ ⅠB ⅡB