第六章 酶法改性(含漆酶)

Buzyme 2535 应用于餐巾纸
Kraft Usage (%) Tensile Strength
45 40 35 30 25 20 10
5 0
Pre-trial
Trial
275 270 265
SWK Usage
260
Tensile
255 250 245
Buzyme 2535 作用前后比较
适当酶处理使浆的絮凝性提高，有一定 的助留助滤作用。
➢
对照和酶处理纤维表面的SEM
对照
酶处理
辐射松压力盘磨机械（ PRMP）的酶法改性
项目
酶处理后 对照浆
浆的游离度
648-654
635
CSF/mL
长纤维含量/% 58.4-58.5
57.2
短纤维含量/% 17.1-17.3
18.5
花旗松RMP的酶法改性
酶促打浆
概念： 利用 半纤维素酶或纤维素酶对打浆前的纸 浆进行预处理，导致纤维表面某种程度的活 化和松弛，促进纤维的吸水润涨和细纤维 化程度，使打浆性能得到改善，起到降低打 浆能耗的作用。
酶促进打浆的原理
酶软化纤维细胞壁 增加渗透性,利于纤维润胀 降低纤维内聚力,纤维变得更为柔软 破坏初生壁 (0.05微米厚) 有利于S1（次生壁外层）的剥离
加酶前
加酶后(2 个小时)
生物酶应用打浆实例
纤维结构: 生产纸种: 应用目的: 处理方法:
未漂阔叶材 文化纸 减少印刷过程中导管分子的脱落 使用生物酶对未漂浆进行处理
阔叶木导管分子
相对面积
1.10 1.00
1.00 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40
空白
FQA Vessel Element Analysis
纸页性能
抗张强度 耐破度 (Mullen) 耐折度
撕裂度
打浆能量消耗
不透明度 透气度
SR0
纤维打浆前 纤维打浆后
良好打浆
获得理想的强度性能 耐破度 抗张强度 耐折度 撕裂度等
适合的滤水性 良好成型(匀度)
过度打浆
纤维过度切短 过慢的滤水 强度降低
纤维过度压溃 强度下降 挺度下降
纸浆纤维以及导管的细胞表面进一步柔软 化；
在纸浆纤维之间，纤维和导管间的结合面 积以及结合强度都增大。
（二）酶法改善未漂草浆滤水性
草浆含有高比例的非纤维的细小组分，造成 纸浆的滤水性差
单独的木聚糖酶和阿拉伯聚糖酶处理后滤水 性未得到改善
用EGI处理，未漂草浆的游离度增加，滤水 性增加，EGⅡ的效果稍差，但与木聚糖酶 复合使用时，作用效果增强
漆酶用量对纸浆强度的影响
湿抗张指数/N·m·g-1 干抗张指数/N·m·g-1 干撕裂指数/mN·m2·g-1
5
100
80
4 60
湿抗张指数
干抗张指数
40
3
干撕裂指数
20
2
0
0
8
16
24
32
酶用量(U/g绝干浆)
漆酶对未漂硫酸盐浆湿强度的改善
紧度/g·cm-3 湿抗张指数/N·m·g-1
空白 0.73 2.95
酶改性的浆种类
机械浆纤维酶改性和化学浆纤维酶改性
纤维改性所用的酶
纤维素酶、木聚糖酶、木素降解酶
一、机械浆的酶改性
改善滤水性 改善强度性能 降低能耗 改善纸浆的返黄
纤维素酶（半纤维素酶）改善杨木SGW的滤水性
杨木SGW的特点
浆的初始白度较高。成纸均匀、平滑度较好。有较 好的松厚度，不透明度和油墨吸收性好。适合生产 新闻纸。
利用粗制的酶液处理机械浆。既能防止纸浆白度降 低，又可缩短处理时间，有时还可以提高纸浆的部 分强度指标。
酶或生物抑制返黄的机理
• 邻苯二酚－氧－甲基转化酶 基于酶催化的甲基化作用能减少聚酚氧化酶对酚 羟基木素化合物的棕色化作用。
• 白腐菌 白腐菌能使酚甲基化，黄孢原毛平革菌能甲基 化很多芳香化合物的对羟基，并能使芳香共轭 的双键得到饱和。
打浆机理
打浆过程就是通过剪切力 对纤维进行压溃和帚化作 用，导致纤维的切断和细 纤维化
打浆机消耗大量电能，其 中大部分用于破坏初生壁 和剥离次生壁外层，只有 一小部分能耗用于分离纤 维
纤维细胞壁结构与组成
细胞壁 复合胞间
(ML) 初生壁P
次生壁S1
次生壁S2 次生壁S3
厚度µm
主要组成
特点
1.0-2.0 木质素,少量纤维素
花旗松RMP的特点
纤维粗度大 纤维挺硬 纤维柔软性差 成纸强度低
酶改性对花旗松RMP游离度和纤维粗度的影响
纤维素酶处理马尾松SGW
纤维素酶处理马尾松SGW
二、化学浆的酶改性
改善桉木硫酸盐浆导管脱落现象 改善草浆滤水性 酶促打浆
(一)纤维素酶对桉木硫酸盐浆导管脱落的抑止以及性能的改善
改善成纸品质
松厚度，匀度，结合强度，裂断长，环压，施胶/ 吸水性
成本节省
降低打浆能耗，纤维配比优化，延长磨片使用寿命， 减少涂层脱落，提高打浆能力，改善网部脱水
四、机械浆返黄的生物抑制
机械浆的返黄
机械浆的返黄现象是机械浆中的木素活性基团在 氧的存在下，易受热和光照而被激发，通过一系 列氧化反应生成各种发色团，从而引起机械浆成 纸白度下降的现象.
3.0-10.0 0.1
少量木质素, 主要是纤维素与半纤维素
占细胞壁的70-80%,呈螺旋单一走 向,0-45度角排列,打浆的主要 对象
木质素含量低, 主要是纤维 素
与S1相似,打浆不考虑该层
打浆对浆料性能的影响
增加
• 紧度(抗张强度) • 裂断长 • 耐破指数 • 耐折度 • 收缩率
降低
• 撕裂度* • 不透明度 • 透气度 • 纤维长度
漆酶改善纤维特性
漆酶的增湿强作用
在水相溶液中,漆酶可以催化氧化含有木素的纤维 原料,在木素和与之相邻的纤维之间产生苯氧基,而 且被氧化的木素可以发生聚合作用,缩合的木素包 围着纤维,在纤维间形成交联网,该网可以阻止纤维 润胀,保护氢键不被破坏其作用相当于纸张湿强剂, 因此漆酶在制浆造纸中可用做湿强剂。
制浆造纸生物技术－
纤维的酶法改性
纤维的酶法改性
利用纤维素酶、半纤维素酶、木素酶等酶 组分组成的酶系对纸浆纤维进行改性处 理，以提高纸浆的滤水性能、物理性能和 抄造性能，使纸浆和成纸质量得到显著改 善。
酶法改性的分类
纤维类型
原浆（初次）纤维酶改性和二次纤维酶改性
改性作用类别
改善滤水性、改善纸浆强度性能、酶促打浆、酶对机械浆返 黄现象的改善
纤维素酶用于酶法打浆的原理
纤维素酶作用于纤维表面产生适当剥离效应， 将P层和S1层破除，使S2层恰好裸露出来而不 受到损害，加速纤维细纤维化，则会在不损失 纸浆强度性能的情况下促进打浆，从而节约打 浆能耗。
后
加酶前后比较
磨浆出口 未经酶处理
前 磨浆进口
磨浆出口 经酶处理
酶促打浆的优点
提高纤维的分丝帚化 节约能耗10-20% 增加纸张强度，减少针叶浆配比 提高纤维交织能力，促进滤水与留着 降低细小组份含量 改善纸页成形
106
5.17
59
纤维素酶B 0.20
568
75.3
104
5.36
63
纤维素酶C 0.20
531
76.4
76
4.82
145
对照
540
76.7
72
4.63
189
纤维素酶改善桉木硫酸盐浆导管脱落的原理
添加Vesselex酶和打浆可使纸浆纤维素的 平均分子量下降：提高了纸浆纤维和导管 的润涨性；使外部细纤维化减少，而内部 细纤维化增加；
细胞间的联接
0.1-0.3
较多的木质素和半纤维素
与ML与S1紧密相联 多孔薄膜,不易吸水,微纤丝在细胞
壁呈不规则的网状结构,有碍S 层与外界接触,不利于S层的润 胀和细纤维化,要去掉
0.1-1.0
较多的木质素和半纤维素
呈不规则排列,结晶度高,对化学和 机械阻力大,限制S2的润胀和 细纤维化,必须去掉
漆酶 0.72 5.30
失活酶 0.72 3.01
漆酶和漆酶/介体改性纤维特性机理
单独漆酶处理纸浆时，主要发生纤维表面木素的聚合反 应，引起纤维表面的粘合作用，改善了湿强度。
漆酶/介体处理纸浆时，木素的降解和聚合同时发生， 但以交联反应为主。
木素的降解疏松了纤维内部结构，使得纤维壁中的木素 也得以活化，引起交联反应的广度与深度大大增加， 因此，漆酶/MS处理纸浆时纤维的改性程度更大，胶合 程度更强，湿强度提高更明显。
0.67
0.67
0.58
Buzyme A (1 #/ton)
Buzyme A (4 #/ton)
Buzyme A & BuzymeB (0.25 #/t)
Buzyme 处理南方阔叶浆
加酶前
加酶后（60分钟）
导管分子
导管分子基本消失
纤维素酶的作用小结
相对强度
能量消耗
未加酶 加酶后
纤维改性酶应用的潜在优势
酶法改善未漂草浆滤水性的机制
草浆滤水性不好的原因是其含有高比例的细 小组分以及高含量半纤维素，使草浆纤维过 度润涨造成的；
改善其滤水性的先决条件是解开木聚糖和纤 维素之间的连接；
可以用EGI 或EGⅡ和木聚糖酶组成的复合 酶来解开这个连接，但单独使用木聚糖酶无 效。
三、酶促打浆（Enzymatic beating）
纤维短，细小组分较多，成纸的强度较低。纸的表 面强度较低，影响纸的印刷性能。
细小组分含量高，浆的滤水性能差，不利于纸机车 速的提高
杨木SGW酶改性过程中滤水性改善的可能原因
酶解作用使少部分细小组分去除，细小 纤维是因为具有较大的比表面和可及度 而易于受酶的攻击。
酶解作用主要发生在纤维表面的无定性 区和半纤维素存在区域
半纤维素酶促打浆的机理
酶处理初期，纤维表面的半纤维素分解，提高了 纤维表面吸水润涨程度，同时也提高了纤维表面 的通透性，促进酶分子扩散、渗透到纤维内部， 使微细纤维间半纤维素被降解，进一步促进了纤 维润涨，使微细纤维间作用力减弱；使S1层结构 松弛，微细纤维间发生滑动，有利于S1层的去除 和S2层的纤维润涨及细纤维化。
纤维改性酶的应用要求
用量：0.1 -1.0kg/ 吨浆 要求反应时间：不小于30min 最佳pH 范围： 4.5 - 7.5 温度范围：40 -65 摄氏度 无残留的氧化物质
生物酶应用打浆实例1
纤维： 二次纤维/针叶木硫酸盐浆 纸种： 餐巾纸 目标： 增加抗张强度，减少原生纤维用量 添加点：添加生物酶在水力碎浆机内 酶用量：Buzyme 2535用量为0.5kg/吨浆
生物法抑制机械浆的返黄
生物法抑制机械浆返黄基于微生物可以产生一 系列对木素活性基团有屏蔽作用的酶系，主要 是羟基烷基酶和醌还原酶等，通过酶的作用， 改变了木素活性基团的结构，降低其对热的敏 感性。
方法：
白腐菌直接在机械浆上培养：缺点是，引起白度降 低。木素氧化降解产生各种发色基团，如醌类化合 物和羰基化合物。另外，菌体生长过程中分泌的黑 色素被吸附在纸浆上。
•导管与纤维结合力比较小，容易脱落，造成印刷困难.
纤维素酶对导管脱落的抑制和改进纸浆性能的比较
酶来源
酶用量， ％
未打浆的游 离度，mL
CSF
不透明度， 平滑度，
％
％
裂断长， km
Vesselex酶 0.10
619
71.4
118
5.26
导管脱落数， 个•(10m2)-1
16
纤维素酶A 0.20
561
74.8