一种环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法

一种环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法

本文由南通润丰石油化工整理

本方法的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种流程简单、环保、安全的催化氧化环己烷一步制备己二酸的新工艺。

本方法以高活性的RuO2为活性组分的非均相催化剂，利用空气或氧气为氧化剂催化氧化环己烷一步制备己二酸。具体是

（1）由环己烷制备己二酸为一步催化氧化法，路线短；

（2）反应温度和压强较低，以空气或氧气为氧化剂，避免了硝酸的使用造成的环境污染和设备腐蚀；

（3）使用以RuO2为活性组分的固体催化剂，反应为非均相催化过程，催化活性高，催化剂容易分离和回收利用。本方法所述的技术与现有技术相比，工艺流程简单，避免了硝酸的使用造成的环境污染和设备腐蚀；使用非均相催化剂解决了均相催化过程中催化剂难以回收利用和产物分离问题；反应活性高，对己二酸选择性好，可抑制连串副反应，减少深度氧化产物的生成。

本方法的目的是这样实现的：

（1）将环己烷、溶剂、引发剂与固体的催化剂加入到反应器中混合，形成混和悬浮液；所述的溶剂为能与环己烷相溶的有机溶剂；所述的催化剂为固体载体负载的钉氧化物，固体载体为氧化铝、分子筛、碳纳米管、二氧化硅、活性碳、沸石、海泡石、多孔陶瓷或聚氯乙烯，固体载体与钉氧化物的质量比为为1-99：1；所述的引发剂选自叔丁基过氧化氢、丁酮、环己醇、环己酮中的一种或多种；所述环己烷与溶剂的重量比为1：0-99，环己烷与催化剂的重量比为10-8000：1，环己烷与引发剂的重量比为1：1一2000，所述的催化剂重量是包括载体的总重；

（2）将步骤（1）所得混合悬浮液升温至50一250℃，通入充足量的氧气或空气作为氧化剂，反应器内压力为0.1一5MPa，反应时间为0.1-20h；足量是指反应过程所消耗的氧化剂可以通过不断通入氧气或空气来补偿，以保持反应器内压力恒定。

（3）将步骤（2）反应混合物进行分离，得到固体催化剂和含有反应产物、未反应的反应物和溶剂的液体混合物；

（4）将步骤（3）分离出的液相混合物中分离出己二酸后，剩余母液与反应原料混合返回到反应器中。分离出的液相混合物中含环己烷、环己醇、环己酮、丁二

酸、戊二酸、己二酸等，可以采用一般公知的方法分离、提纯出己二酸。分离得到的固体催化剂可以重复使用用于下一反应循环。

所述能与环己烷相溶的有机溶剂优选为丙酮、甲醇、乙醇、乙酸或乙腈。

所述的引发剂优选为环己醇、环己酮。

所述的环己烷与催化剂的重量比优选为200-600：1。

所述步骤（2）的反应温度优选为100一200℃。

所述反应压力优选为0.5一2.5MPa。

所述反应时间优选为1-16h。

本方法工艺可以采用连续操作，也可以采用分批式间歇操作。分离出的催化剂、未反应完的环己烷及反应产物和溶剂等可以加入原反应装置，继续进行反应。

本方法工艺可以采用连续操作，也可以采用分批式间歇操作。分离出的催化剂、未反应完的环己烷及反应产物和溶剂等可以加入原反应装置，继续进行反应。

本方法所述的固体载体负载的钉氧化物催化剂其具体制备方法包括下述步骤：（1）把碳纳米管加入到三氯化钉溶液中，其中碳纳米管：三氯化钉：

水的重量比为1：0.05~1：20~200，超声振荡0.5～4h；

（2）在室温下，缓慢滴加双氧水，双氧水与三氯化钉的重量比为100~600：1，滴加时间2~10h；

（3）搅拌并升温到50~100℃，回流反应2～6h；

（4）将悬浮液过滤，用蒸馏水、丙酮依次洗涤固体，最后在100~120℃下，干燥8~24h，制得碳纳米管负载水合纳米二氧化钉。

本方法与现有技术相比具有如下优点和效果：

（1）本方法采用直接氧化环己烷一步制备己二酸的工艺路线，降低了目前工业分两步反应路线导致的高投资、高成本，本方法反应温度和压强较低，过程简单，易实现和控制；

（2）本方法避免了目前己二酸工业生产中的硝酸使用，降低了对反应设备的要求，避免了硝酸氧化过程中产生对环境有害的氮氧化物（NO，NO2和N2O）的排放。