一种环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法
己二酸合成.
用分子氧一步法催化氧化环己烷制备己二酸表面催化研究中心，化学系，雷丁大学，校区，雷丁，英国RG66广告2006年6月1日收到，2006年6月29日受理用锰-钴转变的合金和羟基临苯二甲酰亚胺作催化剂，在温度353K用分子氧一步氧化环己烷制备己二酸，得到生成氧化物大于95%的选择性，以己二酸为主的转化产率为78%。
74%的部分氧化被记录下来。
关键词：己二酸，一步氧化，催化剂，环己烷氧化，羟基临苯二甲酰亚胺，自由基，选择性1.前言值得注意的研究努力已被付出去研究有效地方法，为了环己烷未活化的C-H键的氧化，因为考虑到工业和合成方面基板的重要性。
已经用不同的氧化剂探讨烷烃类的催化氧化，在温和条件下用分子氧的反应是可行的，归因于他的廉价的有效性和只有产物水为无污染的副产物。
然而，环己烷的氧化在所有主要工业生产过程中表现出很低的效率。
目前，工业氧化环己烷制备己二酸经历了两步过程。
第一步包括了环己烷氧化成环己酮和环己醇（KA油），在约温度423K和1-2MPa压力条件下，用可溶性钴催化剂或无催化剂，在液相中，所有环己烷转化率低于4%。
在这样低的转化下朝向环己醇和环己酮的选择性可以优化到70%-85%，没有太多产物的过氧化。
第二步历程包括了KA油的氧化制成己二酸，通过硝酸作为温和氧化剂的使用。
这一步产生的副产物包括一氧化二氮（N2O），它显示的全球变暖效率比二氧化碳高300倍。
提高这两步反应选择性的研究还在继续。
例如，向氧化混合物中加入硼酸被证明是有效的，它允许约环己烷的10%转化朝向KA油有90%的选择性。
Murahashi等人指出环己烷在铁粉上的氧化，观察到11%的转化率，生成KA油95%的选择性。
然而，寻求一步法从环己烷生产己二酸且没有NOx生成，从绿色化学角度是迫切的事情。
Tomas和他的同事做了些很有意思的工作，在气相（无溶剂）中用分子筛催化剂在活性部位隔离直接氧化环己烷制备己二酸。
在类似的研究中，Moden 等人已经声明了为了环己烷氧化反应的MnAPO-5催化剂的选择性性质。
环己烷一步氧化制备己二酸的方法及其所用的催化剂[发明专利]
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(10)申请公布号 CN 102329223 A(43)申请公布日 2012.01.25C N 102329223 A *CN102329223A*(21)申请号 201110197297.1(22)申请日 2011.07.14C07C 55/14(2006.01)C07C 51/31(2006.01)B01J 31/16(2006.01)(71)申请人烟台大学地址264005 山东省烟台市莱山区清泉路30号(72)发明人吕宏缨 任万忠 郝冬梅 孙逢新(74)专利代理机构北京轻创知识产权代理有限公司 11212代理人杨立(54)发明名称环己烷一步氧化制备己二酸的方法及其所用的催化剂(57)摘要本发明公开了一种环己烷一步氧化制备己二酸的方法，包括以下工艺步骤：步骤a 、将环己烷作为反应物与相转移催化剂混合，充分搅拌后，加入氧化剂，在温度140~180℃，压力0.5~2.5MPa的条件下，反应4~12h ，得到反应产物混合物；相转移催化剂通式为Q x P y [AB 6O 24]，其结构式为：其中，1≤x ≤10，x+y ≤10。
步骤b 、待步骤a 得到的反应产物混合物冷却至室温后，进行过滤并用洗涤液洗涤后得到固体，将所得固体进行干燥，即得己二酸。
本发明还提供了一种用于氧化环己烷制备己二酸的催化剂，该催化剂具有极强的催化活性和选择性。
(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页 说明书 10 页1.一种环己烷一步氧化制备己二酸的方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：步骤a 、 将环己烷作为反应物与相转移催化剂混合，充分搅拌后，加入氧化剂，在温度140~180℃，压力0.5~2.5 MPa 的条件下，反应4~12h ，得到反应产物混合物；所述相转移催化剂为杂多酸，其通式为Q x P y [AB 6O 24]，结构式为：其中，1≤x ≤10，1≤y ≤10-x ；步骤b 、待步骤a 得到的反应产物混合物冷却至室温后，进行过滤并用洗涤液洗涤后得到固体，将所得固体进行干燥，即得己二酸。
环己烷一步氧化法制己二酸
操作手册项目名称环己烷一步氧化法制己二酸设计队伍Green-Chem Studio 学校华南理工大学2008年11月目录第一章己二酸及其性质 (4)1 己二酸 (4)2 己二酸基本理化性质 (4)3 己二酸的毒性 (5)4 己二酸的安全 (5)5 己二酸的包装、贮存及运输 (6)第二章厂区安全及生产、维护 (6)1 厂区的安全技术要求 (7)2 设备的监测与维护 (7)3生产安排 (7)第三章工艺设备检查 (7)1. 工艺管线检查 (7)2 阀门检查 (8)3 反应器、塔、容器、加热炉的检查 (8)4 冷换设备检查 (9)5 压缩机、机泵检查 (9)6 仪表及控制系统检查 (9)7 装置整体检查 (10)8 装置外检查 (10)第四章公用工程系统投用 (10)1 循环水系统的引入 (10)2 新鲜水系统的引入 (11)3 蒸汽系统投用（低压蒸汽） (11)4 净化风系统的投用 (12)5 非净化风系统的投用 (13)6 火炬系统的投用 (13)7 安全注意事项 (13)第五章装置吹扫 (13)1 吹扫目的 (13)2 吹扫介质的选择 (13)3 吹扫方法及要求 (14)4 蒸汽吹扫注意事项 (15)5 吹扫的质量要求 (15)6 分离塔系统吹扫流程 (16)第六章装置气密 (16)1 气密的目的 (16)2 气密的准备工作 (16)3 气密检查内容 (16)4 气密检查方法 (17)5 气密过程中的安全注意事项 (17)6 气密前按下列控制阀调校方案对所有控制阀调校完毕 (17)8 气密的要求 (18)9 气密检查部位 (18)第七章装置水冲洗 (18)1 水冲洗、水联运的目的 (18)2 水冲洗的原则 (18)3 水冲洗要求 (18)4 水冲洗前的准备工作 (19)5 水冲洗原则方案 (19)6 水冲洗步骤 (19)第八章开工准备 (20)1 开工前应具备的条件 (20)2 对装置的全面检查 (20)3 安全阀定压 (21)第九章开机流程 (21)1 准备工作 (21)2 进料 (22)3 气液分离 (23)4 闪蒸 (24)5 环己烷塔与醇酮精馏 (25)6 三酸分离 (29)第十章设备的日常运行与维护 (33)1 管道的维护 (33)2 阀门的维护 (33)3 电动机的维护 (34)4 压缩机的运行与维护 (34)5 离心泵的维护 (37)6 换热器的维护 (41)7 搅拌反应釜的操作维护 (43)第十一章装置事故预想方案 (44)1 事故处理原则 (44)2 紧急停工的前提 (45)3 紧急停工的步骤 (45)4 工艺事故处理 (45)5 装置停电事故 (45)第一章己二酸及其性质1 己二酸别名：肥酸英文名称：Hexanedioic acid；Adipic acidCAS编号：124-04-9分子式：C6H10O4己二酸又名肥酸，英文名称：Adipic Acid（简称AA)；Hexanedioic acid，分子式C6H10O4。
环己烷一步催化氧化合成己二酸的动力学和反应机理初步探讨
环己烷一步催化氧化合成己二酸的动力学和反应机理初步探讨本文介绍了己二酸的性质及用途，并对环己烷一步催化氧化合成己二酸反应机理进行了初步探讨，为相关人员提供参考。
标签：己二酸；环己烷；一步催化一、前言随着科技的发展，化学已经成为一门最有用的科学之一，化学在工业中的应用日益广泛。
在工业上生产中，合成己二酸的方法很多。
本文对环己烷一步催化氧化合成己二酸反应机理进行了探讨，旨在为相关人员提供参考。
二、己二酸的性质及用途己二酸（从）又名肥酸，分子式C出1004，分子量146.14，常温下白色单斜系结晶。
熔点152℃，沸点337.5℃，密度1.36g/cm3，闪点（开杯）209.85℃。
易溶于甲醇、乙醇，溶于丙酮，微溶于乙醚、环己烷，不溶于苯、石油醚。
在水中的溶解度随温度的升高而增大，冷水中溶解度14.4g/L，25c時的溶解度为23g/L，沸水中的溶解度为1600g/L。
其粉尘在空气中的爆炸范围为3.9%-7.9%。
己二酸具有脂肪族二元羧酸的通性，能发生成盐、酯化、胺化、酰卤化及成酐等反应。
己二酸是工业上最重要的脂肪族二元酸。
1902年由l，4-二溴丁烷首次合成。
它是制备尼龙66等化工产品的原料和中间体，还可用于生产造纸化学品，合成润滑剂、润滑脂的湿润增强树脂及聚氨酯、增塑剂、食品添加剂、酸味剂、粘合剂、润滑剂、杀虫剂、医药中间体、香精香料控制剂、塑料发泡剂、新型单晶材料、涂料、染料等。
己二酸的最大用途是生产尼龙-66，其消费量约占全球己二酸产量的73%，其中尼龙纤维占47%，尼龙树脂占26%。
非尼龙部分占世界总消费量的27%，其中聚氨酯为最大的最终用途。
三、环己烷一步催化氧化合成己二酸反应机理环己烷催化氧化是当今催化化学领域一个引人注目的研究课题之一。
环己烷的催化氧化反应的研究一直很活跃。
环己烷氧化制备己二酸的合成工艺可分为两步法和一步法。
对于环己烷一步氧化法生产己二酸，人们主要从氧化剂和催化剂两方面进行了一步步的研究和改进，并希望最终实现己二酸的绿色化生产。
负载型Pt-FeSiO2催化剂催化环己烷一步氧化制己二酸
2020年5月第28卷第5期工业催化INDUSTRIALCATALYSISMay2020Vol.28No.5催化剂制备与研究负载型Pt-Fe/SiO2催化剂催化环己烷一步氧化制己二酸赵岩*，朱雪娇,任冬梅，夏云生，包德才（渤海大学化学化工学院，辽宁锦州121013）摘要：己二酸是合成尼龙-66和尼龙-46纤维的重要原料，并进一步用于生产许多重要的化工产晶&工业上的己二酸多采用以硝酸为氧化剂的两步法合成，该工艺不仅工艺复杂，而且对设备有腐蚀作用，还会释放大量的温室气体NO。
本文以负载型Pt/SO）'Fe/SO）和Pi-Fe/SO）为催化剂，采用过氧化氢和氧气为氧源，研究了环己烷一步氧化制己二酸的绿色合成路线。
对催化剂进行ICP、BET比表面积、XRD、TEM等表征，结果表明，Pt-Fe/SO）催化剂中不存在与Pt或Fe对应的衍射峰。
在最佳反应条件下，用高压釜进行了催化剂性能评价，结果表明，Pi-Fe/SO）催化活性略优于Pt/SO）和Fe/SO）。
在环己烷转化率为28%的情况下，己二酸选择性达到33%&关键词：有机化学工程；己二酸;环己烷;过氧化氢;Pt;Fadoi：10.3969/j.Osn.1008-1143.2020.05.008中图分类号:TQ424.25；TQ225.14+6文献标识码:A文章编号：1008-1143（2020）05-0046-05One step oxihation of cyclohexane to adipic acih on supportee Pt-de/SiO2catalysts Zhao Yan*，Zhu Xuejiao，Ree Dongmei，Xin Yunsheng，Bao Decai（Colleya of Chemist/and Chemical Enginee/ng，Bohai University，Jinzhou121013，Liaoning，China）Abstract:Adipic acid(AA)is an impo/ani raw mate/ai for synthesis of nylon-66and nylon-46fibar，which arc furthar used to produce many impo/ani chemicals.Tha mgo/ty of adipic acid O Odust/O synthesized via a tso-step process using h/W c acid as oxidant.Tha process is not only complex，but also has tha problem of equipment corrosion.Mora impo/otly，/relexsas a lot of tha greenhouse gas n/ous oxida.Herein，a green synthetic rouia for ona-step oxidation of cyclohexxna(CH)to AA was investigated using suppo/ed Pt/SO)2，Fa/SO)2and Pt-Fa/SiO2catalysts.Hydrogen peoxida(H2)2)and oxyyen(O2) were used as oxyyen sources.Tha catalysis were characte/zed by ICP，BET，XRD，TEM，and sa on.Pe/o/nanca tests were car/ed out using autoclava undar tha optimum conditions.XRD pftems revealed that no reOections corresponding to eithar Pi or Fa were present O Pt・Fa/SiO2catalyst.In temns of catalytic actm/y，Pt-Fa/SO2exhibited slightly botar compared to Pt/SO)2and Fv/SO)2.Tha sOo/Oty of AA(S-a)reached33%with tha conversion of cyclohexxna(C h)of28%.Key W o S s:organic chemical enginee/ng；adipic acid;cyclohexxna；hydrogen peoxida;Pt;Fadoi：10.3969/j.Osn.1008-1143.2020.05.008CLC number：TQ424.25;TQ225.14%Documeet code：A Article ID:1008-1143(2020)05-0046-05收稿日期：2019-12-13基金项目：科学基金项目(21676028);渤海学博士基金(BSQD201416)作者简介:赵，1976年生，男，辽省，博士，，研究多相催化。
环己烷一步氧化法制备己二酸技术进展
环己烷一步氧化法制备己二酸技术进展邸大鹏【摘要】文中介绍了己二酸传统生产工艺，包括环己烷两步法（KA油法）、苯酚法、丁二烯法等。
综述了环己烷一步法氧化法制备己二酸技术的发展现状，包括自由基催化法、负载型纳米金催化法、仿生催化法等较为热门的制备方法。
其中自由基催化法由于实现了工业放大，被视为最具发展前景的己二酸生产技术。
%This paper introduced the traditional production processes for adipic acid, which include two-step hexane process (KA oil process), phenol process, butadiene process. It summarized the technical development status of the one-step cyclohexane oxidation process for adipic acid preparation, including free radical catalytic method, supported nanogold catalytic method, biomimetic method, which are popular preparation methods. Among them, the free radical catalytic method was realized industrial enlargement, and thus is regarded as the adipic acid production technology of the best development prospect.【期刊名称】《炼油与化工》【年(卷),期】2016(027)005【总页数】3页(P1-3)【关键词】环己烷;己二酸;一步氧化;催化剂【作者】邸大鹏【作者单位】辽阳石化公司研究院，辽宁辽阳111003【正文语种】中文【中图分类】TQ225.146己二酸（Adipic acid简称AA），是1种工业上具有重要意义的二元羧酸，在自然界其存在于甜萝卜中。
仿生催化氧气氧化环己烷制备己二酸的方法[发明专利]
![仿生催化氧气氧化环己烷制备己二酸的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/b0cf78d818e8b8f67c1cfad6195f312b3169eb2c.png)
[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公开说明书[11]公开号CN 1556088A [43]公开日2004年12月22日[21]申请号200310110349.2[22]申请日2003.12.31[21]申请号200310110349.2[71]申请人北京工业大学地址100022北京市朝阳区平乐园100号[72]发明人佘远斌 钟儒刚 陈一霞 袁营 周贤太 [74]专利代理机构北京思海天达知识产权代理有限公司代理人张燕慧[51]Int.CI 7C07C 55/14C07C 51/215权利要求书 3 页 说明书 13 页[54]发明名称仿生催化氧气氧化环己烷制备己二酸的方法[57]摘要本发明涉及一种二元羧酸的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化氧气氧化环己烷制备己二酸的方法。
本发明选用与生物酶结构相似的金属酞菁、单核金属卟啉或μ－氧－双核金属卟啉类化合物作为催化剂，其用量为环己烷重量的0.1～1‰，以环己烷本身作为溶剂，通入0.5～3.5MPa的氧气，控制反应温度为110～160℃，反应时间4～32h。
本发明催化剂用量小，反应温度和反应压力较低，氧化深度易于控制。
所用催化剂对氧气氧化环己烷制备己二酸的反应均具有良好的催化性能。
催化剂可回收利用，使制备成本降低。
本发明采用一步法制得己二酸，反应操作简单、易行。
200310110349.2权 利 要 求 书第1/3页 1、一种仿生催化氧气氧化环己烷制备己二酸的方法，其特征是以环己烷为原料，选用具有通式(I)结构的金属酞菁、通式(II)、(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧-双核金属卟啉中的任何一种作为催化剂，式中，M1、M2、M3、M4、M5为过渡金属原子，M1＝F e、C o、C u、Z n，M2＝F e、M n、Co、Cu、Zn，M3＝Fe、Mn、Co，M4和M5可以相同，也可以不同，相同时，M4＝M5＝F e、M n、C o，不同时，M4＝F e，M5＝M n或M4＝F e，M5＝C o，R 可以是羧基也可以是氢，R1、R2可以是氢，卤素，硝基，羟基，烷氧基，配位基X为氯，催化剂的用量为环己烷重量的0.1～1‰，以环己烷本身作为溶剂，通入0.5～3.5MPa的氧气，控制反应温度为110～160℃，反应时间4～32h，得到己二酸粗品，采用常规方法分离、提纯后，得到己二酸精品。
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一种环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法
本文由南通润丰石油化工整理
本方法的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种流程简单、环保、安全的催化氧化环己烷一步制备己二酸的新工艺。
本方法以高活性的RuO2为活性组分的非均相催化剂，利用空气或氧气为氧化剂催化氧化环己烷一步制备己二酸。
具体是
（1）由环己烷制备己二酸为一步催化氧化法，路线短；
（2）反应温度和压强较低，以空气或氧气为氧化剂，避免了硝酸的使用造成的环境污染和设备腐蚀；
（3）使用以RuO2为活性组分的固体催化剂，反应为非均相催化过程，催化活性高，催化剂容易分离和回收利用。
本方法所述的技术与现有技术相比，工艺流程简单，避免了硝酸的使用造成的环境污染和设备腐蚀；使用非均相催化剂解决了均相催化过程中催化剂难以回收利用和产物分离问题；反应活性高，对己二酸选择性好，可抑制连串副反应，减少深度氧化产物的生成。
本方法的目的是这样实现的：
（1）将环己烷、溶剂、引发剂与固体的催化剂加入到反应器中混合，形成混和悬浮液；所述的溶剂为能与环己烷相溶的有机溶剂；所述的催化剂为固体载体负载的钉氧化物，固体载体为氧化铝、分子筛、碳纳米管、二氧化硅、活性碳、沸石、海泡石、多孔陶瓷或聚氯乙烯，固体载体与钉氧化物的质量比为为1-99：1；所述的引发剂选自叔丁基过氧化氢、丁酮、环己醇、环己酮中的一种或多种；所述环己烷与溶剂的重量比为1：0-99，环己烷与催化剂的重量比为10-8000：1，环己烷与引发剂的重量比为1：1一2000，所述的催化剂重量是包括载体的总重；
（2）将步骤（1）所得混合悬浮液升温至50一250℃，通入充足量的氧气或空气作为氧化剂，反应器内压力为0.1一5MPa，反应时间为0.1-20h；足量是指反应过程所消耗的氧化剂可以通过不断通入氧气或空气来补偿，以保持反应器内压力恒定。
（3）将步骤（2）反应混合物进行分离，得到固体催化剂和含有反应产物、未反应的反应物和溶剂的液体混合物；
（4）将步骤（3）分离出的液相混合物中分离出己二酸后，剩余母液与反应原料混合返回到反应器中。
分离出的液相混合物中含环己烷、环己醇、环己酮、丁二
酸、戊二酸、己二酸等，可以采用一般公知的方法分离、提纯出己二酸。
分离得到的固体催化剂可以重复使用用于下一反应循环。
所述能与环己烷相溶的有机溶剂优选为丙酮、甲醇、乙醇、乙酸或乙腈。
所述的引发剂优选为环己醇、环己酮。
所述的环己烷与催化剂的重量比优选为200-600：1。
所述步骤（2）的反应温度优选为100一200℃。
所述反应压力优选为0.5一2.5MPa。
所述反应时间优选为1-16h。
本方法工艺可以采用连续操作，也可以采用分批式间歇操作。
分离出的催化剂、未反应完的环己烷及反应产物和溶剂等可以加入原反应装置，继续进行反应。
本方法工艺可以采用连续操作，也可以采用分批式间歇操作。
分离出的催化剂、未反应完的环己烷及反应产物和溶剂等可以加入原反应装置，继续进行反应。
本方法所述的固体载体负载的钉氧化物催化剂其具体制备方法包括下述步骤：（1）把碳纳米管加入到三氯化钉溶液中，其中碳纳米管：三氯化钉：
水的重量比为1：0.05~1：20~200，超声振荡0.5～4h；
（2）在室温下，缓慢滴加双氧水，双氧水与三氯化钉的重量比为100~600：1，滴加时间2~10h；
（3）搅拌并升温到50~100℃，回流反应2～6h；
（4）将悬浮液过滤，用蒸馏水、丙酮依次洗涤固体，最后在100~120℃下，干燥8~24h，制得碳纳米管负载水合纳米二氧化钉。
本方法与现有技术相比具有如下优点和效果：
（1）本方法采用直接氧化环己烷一步制备己二酸的工艺路线，降低了目前工业分两步反应路线导致的高投资、高成本，本方法反应温度和压强较低，过程简单，易实现和控制；
（2）本方法避免了目前己二酸工业生产中的硝酸使用，降低了对反应设备的要求，避免了硝酸氧化过程中产生对环境有害的氮氧化物（NO，NO2和N2O）的排放。