焙烧后产品失色分析

形成泛白的另一机理是非常特殊而又存在于相当普遍的 环境下， 这就是在干燥阶段形成了可泛白的盐类物质。如用含 硫的高温烟气直接干燥坯体， 当坯体中含有碳酸盐物质 （ 方解 石、 白云石或菱镁矿等） 时， 烟气中的硫就会与之反应形成硫酸 盐。因为干燥室中相对湿度很高， 又因烟气中 (*! 3 (*# 极易 与水反应形成雾状硫酸， 与碳酸盐反应形成硫酸盐的速度非常 快。在干燥介质中即便有 4<<= （ 百万分之五） 的 (*! 也会引发 泛白。干燥室形成可泛白的潜在物质的条件有三， 即在干燥介 质中有含硫气体； 坯体中存在钙、 镁的碳酸盐及坯体中的自由 水。解决这一问题最好的办法就是用清洁空气将坯体干燥到 临界点后， 或是根本就不用含硫的烟气来干燥。这一问题在我 国很多地方都存在， 原因是很多砖瓦厂使用的是高硫煤， 特别 是有些煤矸石砖厂表现的更为严重。某些地区还认为只要有 这种泛白层， 就表明砖是 “ 烧熟” 了， 好卖。其实不然， 泛白层的 出现往往也会引起使用中的泛霜， 因硫酸钙在烧成温度下很可 能没有全部分解。另这种泛白层与产品基体材料的性能相差 很大 （ 如热膨胀系数） ， 如遇有泛霜或是水侵蚀的情况下会出现 剥落。 由在原材料中的可溶性硫酸盐引起的泛白与在干燥阶段 含硫气体 （ (*! 3 (*# ） 引起的泛白非常容易区分， 前者多出现 在产品的棱角、 棱边， 或产品结构上的凸出部位， 因为这些地方 干燥的最快， 可溶性盐业最先到达这些地方。另一个明显的特 征是在码坯时工人手指的压印处， 由于引起了过量的水和可溶 盐迁移到了坯体表面， 所以也就会优先出现泛白， 有时其指纹 也显示的很清楚。这类泛白在产品表面有程度轻重之分； 而在 干燥阶段含硫气体 （ (*! 3 (*# ） 引起的泛白是在整个产品表面 上出现一层均匀的白色薄膜层， 在产品凸出和凹进部分其泛白 程度是一样的。但是当这两种泛白现象同时出现时， 就不容易 区分了。在生产清水墙装饰砖时， 上述问题就必须防止。 .8 关于大断面隧道窑焙烧和设计中的建议 上文已阐述了为确保产品质量， 最好在坯体出现液相 （收 缩） 之前可燃物完全氧化。如果焙烧制度真正是这样确定的， 那么像煤矸石这类高含热量的坯体就没有必须经过翻转、 孔洞 向上的双连坯交叉合码形式， 这样的坯垛非常不利于传热， 因 砖坯孔洞中没有任何气体的流动， 也加大了砖坯本身的温度 差。这种码法最初的起因是为了消除压花， 实质上是压花的转 移。如果说坯体出现液相 （ 收缩） 之前可燃物完全氧化 （ 例如 在 +4": 前） ， 不把炭等可燃物代入烧成带， 自然也就没有了压 花。因此建议多孔砖坯体不要孔 洞 朝 上 双 坯 叠 码， 应 在 1!" == 的方向上单坯立码， 增大传热面积， 增加坯垛中穿流气体的 量， 同时也会减少砖坯本身传导传热的路线， 可加快焙烧的速 度。虽说多孔砖的孔洞是垂直于窑内气流的方向， 但其孔洞直 接暴露在了气体流动的情况下， 会由于温度的作用， 在孔洞内 多少也会有横向的气体流动， 特别是在高温带， 由于气体辐射 作用增强， 可大大加快传热速度。这种码坯形式关键是在于坯 .0 18 关于高含热量坯体的焙烧制度和码坯形式
因为碳酸钡在水中的溶解度较小， 所以加入的量通常是原 材料中 (*# 含量的两倍， 以保证起充分反应。氯化钡也是一种 可引起泛白的物质， 因为氯化钡的溶解度很高， 其熔点也很高， 即便是在原料中的含量很少， 也能够引起泛白。但是氯化钡也 可以用来作为防止硫酸钙、 镁泛白的外加剂， 特别是硫酸钙、 镁 含量相对高时， 因氯化钡的溶解度比碳酸钡的大得多。但在实 际应用时， 氯化钡的加入量约为理论需要量的三分之二， 余量 因碳酸钡来补充和纠正， 这样做是为了防止氯化钡过量时引起 的严重泛白。氯化钡与硫酸钙、 镁的反应如下： /%$’! 7 $% （ ,-） (*. !/%(*. 7 $% （ ,-） $’! （ 1. ） 氯化钙 和 氯 化 镁 不 会 引 发 泛 白， 因它们熔点 （ $%$’! — 99!: ， ,-$’! —91!: ） 低于产品的最终烧成温度。在研究外加 剂 ; 改性木质磺酸钙的过程中发现， 由于木质磺酸钙在原料中 物理、 化学上的双重作用， 可有效地抑制碱土金属硫酸盐引发
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砖瓦
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本栏编辑： 李密芳$ $
大断面吊平顶隧道窑焙烧 原理上的探讨和建议 （ 三）
湛轩业$ 黄鹏选$ 吴$ 勇$ （ 西安墙体材料研究设计院， 陕西$ 西安$ %&""’& ）
#$ 焙烧过程中颜色的形成与控制 #( &$ 焙烧后产品颜色的主要机理 在绝大多数烧结砖瓦产品中氧化铁是最重要和适应性最 强的着色剂， 因为在绝大多数原材料中均存在有 &) * +) 的 ,-! .# 。在某些情况下， 可加入过量的氧化铁来增强产品的颜 色。当 ,-! .# 被 /. 还原后， ,-! .# 则可能形成磁铁矿 （ ,-# .0 ） 或方铁矿 （ ,-.） ， 这两种矿物在各种温度下均呈黑色。大多数 ， 其颜色随温度而 情况下所产生的最高价态的赤铁矿 （ ,-! .# ） 异。赤铁矿的颜色来自于它的晶体结构缺陷， 而每个单位体积 中缺陷的数目随温度在增加。这种缺陷的发展是一可逆反应， 但是在空气中这种缺陷消除的速度比在加热期间形成的速度 来讲大大的减缓了， 因此在冷却过程中就能够容易的保持住在 最高温度下形成的缺陷结构。在非常低的温度下， ,-! .# 几乎 是橙黄色， 随着温度的升高出现了深红色， 到 &#&’1 时则近乎 于黑色。这就是说 ,-! .# 颜色的形成和控制完全取决于坯体 到达的最高温度。另外原材料中氧化铁含量的多少也影响着 颜色出现的深浅程度。在最高温度下常使用氧化铁的还原使 本来红色的坯体产生出黄色、 褐色、 黑色的产品， 这种过程称之 为 “ 转色” （ ,2345678） 。还原气氛是由减少供给的空气量造成不 完全燃烧或减少供给的空气又引入过量的燃料来实现。在转 色之后， 立刻进入冷却阶段。如果冷却带的环境空气中氧气含 量很高， 暴露的产品表面将有被重新氧化的可能， 又显示出红 颜色。如果希望得到黑色或深色的产品， 有一些特殊的技巧可 用来在冷却期间 “ 保持这种转色” ， 如在最高温度下能够使 ,-. 熔融进入玻璃相， 这种还原态的物质就能够保存下来。当然要 做到这一点， 其烧成产品的吸水率将会非常低。最好的黑色产 品是一旦通过氧化期后就调节焙烧气氛接近于理论燃烧状态， 此后在最终烧成温度下转色 &"967。在较低烧成温度下转色的 另一种方法是在整个冷却期间向窑内引入 :) 的甲醇溶液直到 温度下降到 0:"1 。还有向窑内通入煤气、 天然气等方法来营 造还原气氛的作法。加入含锰材料也可制造深色产品。 在氧化气氛下氧化铁的颜色还与原料中的粘土矿物及在 高温下生成的结晶相物质有关。如耐火粘土焙烧后的颜色是 浅黄色， 既便是氧化铁含量达到了 :) 也是如此。单从氧化铁 含量上还不能够解释耐火粘土制品形成的浅黄色， 因为合理的 控制焙烧气氛， 耐火粘土制品也能够形成粉红色或浅红色。如 在弱还原气氛下焙烧， 并在冷却中将这种气氛保持到 ;+"1 ， 耐 火粘土制品就得到了红色的色调。这种在色调上的变化可从 莫来石与 ,-! .# 之间的固溶体反应方面来解释。因为 ,-# < 离 子能够进入莫来石晶格， 在莫来石中 ,-# < 起着 =2# < 离子的作 用， 从而限制了铁的扩散。当 ,-# < 离子进入莫来石晶格后， 白 色的莫来石则变成浅黄色。在 &&""1 莫来石能够吸收 &( !) 的 ,-! .（ 进入这种固溶体， 在 &!""1 时可吸收 #( +) ， # 重量比） 在 &#""1 可吸收 %( ’) 。莫来石与 ,-! .# 之间的固溶体反应， 从坯体中取代了红色赤铁矿物相， 当足够量的莫来石形成后则 可吸收所有存在的氧化铁， 因而就消除了氧化铁的红色特征。 上述机理可解释在某些地区的煤矸石或页岩为什么在含铁量 不低的情况下， 烧成后的颜色总是黄色色调。 以伊利石为主要矿物的原材料， 在氧化气氛中烧成后的颜 色总是红色的， 因为这样的坯体中不能形成足够量的莫来石晶 体来吸收固溶体中所有的三价铁， 并且在伊利石原料的最高烧 成温度下 （ &";"1 ） ， ,-! .# 没有反应能力， 所以它依然在产品 中以红色的物相出现。 在高钙质和高镁质坯体中， 即便其主要粘土矿物是伊利 石， 焙烧后的颜色仍然是浅黄色。所以常被认为是石灰的 “漂 白作用” 所致， 这种认识是错误的。 /3.、 >8. 或是它们的硅酸 盐根本就没有改变赤铁矿红颜色的能力。事实上钙、 镁的硅酸 盐在颜色上是白色的， 也根本不吸收 ,-! .# 。因为在高钙或高 镁质坯体中的主要高温物相是钙、 镁的硅酸盐， 并且由于继续 反应和烧结， 硅酸盐晶体的生长驱使赤铁矿进入晶粒边界。显 微镜的研究结果表明， 赤铁矿处于三个硅酸盐晶体连接聚集点 的空穴中。这种进入小空穴的赤铁矿单体， 在整个产品范围内 造成了宏观可见的粉红、 浅黄或黄色的表面， 具体的颜色要视 其碱土金属硅酸盐和赤铁矿的相对含量以及硅酸盐晶粒生长 的范围而定。 #( !$ 焙烧后产品的失色 （ ?64@A2ABC3D6A7） 对烧结砖瓦产品而言， 失去本身应有颜色的最大影响因素 莫过于泛白 （ E@B9） 。所谓泛白是指在产品表面上出现的难以
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的泛白现象。
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砖瓦
溶解的白色 （ 或灰、 黄白色） 污垢层或斑点。泛白物质使产品失 去了原有的颜色， 影响着外观。它们的形成来自焙烧， 但在干 燥期间就已形成了这种在焙烧后可引发泛白的条件， 虽说在干 燥后的坯体上是不明显的。泛白主要是由于在干燥过程中暴 露到坯体表面上的硫酸钙、 硫酸镁和氯化钡结晶体所引起的。 这些可溶性的盐都能溶于坯体的自由水中， 在等速干燥阶段这 些化合物被水带到坯体的表面， 一旦水分蒸发， 它们就沉积在 坯体表面上并结晶， 在焙烧期间与坯体中的矿物反应形成不溶 于水的硅酸盐或铝硅酸盐。潜在的可引起泛白 （ 或泛霜） 的盐 类物质有两个共同的物理性质和一个共同的化学性质： 它们都 有着高的熔点， 能在水中溶解， 并可与坯体中的矿物反应形成 白色的熔点高的硅酸盐或铝硅酸盐。在焙烧后产品表面上可 看到的钙斑是钙长石 （ $%&’()# *+ ） ， 镁斑是镁橄榄石 （ ,-! ()*. ） 或是顽辉石 （ ,-()*# ） ， 钡斑是正硅酸钡 （ /%! ()*. ） 等。钙和镁 的硫酸盐是最常见的在原材料中的有害矿物， 在某些煤矸石中 的含量很高， 其中以硫酸镁引起的泛白污斑更为严重， 因硫酸 镁有着更大的溶解度。据有关资料介绍： 可溶性碱土金属硫酸 盐的含量少于 "0 12 时， 通常不会引起有害的表面泛白； 当可溶 性碱土金属硫酸盐 12 以上时， 往往会引起整个砖表面的泛白， 可完全改变产品的颜色； 当可溶性碱土金属硫酸盐含量在 "0 !2 3 "0 42 时， 产品的拐角、 边棱处常会出现泛白， 因为这些地方干燥的 较快。另外从化学成分上讲， 如果 (*# 的含量超过 "0 1!2 ， 而 $%* 的含量超过 "0 +2 时， 几乎总要形成泛白； 当 (*# 和 $%* 的含量都 低于 "0 #2 时， 泛白的现象才会得当抑制。在坯体中的其它可溶 性盐类如 $%$’! 、 ,-$’! 、 5! (*. 、 6%! (*. 等一般不会形成泛白， 因它们的熔点均低于产品的烧成温度， 熔融后通过的微孔进入 坯体中， 与石英或其它矿物反应形成硅酸盐或是玻璃相。 原材料中可引发泛白的硫酸盐能够加入碳酸钡和氯化钡 来消除。加入的碳酸钡可与原料中的碱土金属硫酸盐反应生 成不溶于水的产物， 也就不能随水分迁移到坯体表面， 从而阻 止了泛白的形成。例如碳酸钡与硫酸钙、 镁的反应为： /%$*# 7 $% （,-） (*. !/%(*. 7 $% （,-） $*# 溶解 8 溶解 不溶 8 不溶 （ 1# ）