第3章 合成胶粘剂

（1）结构胶粘剂是用于受力结构件胶接，并能长 期承受较大动、静负荷的胶粘剂。 （2）非结构胶粘剂是适用于非受力结构件胶接。 （3）特种胶粘剂是供某些特殊场合应用的胶粘剂， 用以提供独特的用途。此外，近年来，又出现了 无污染胶粘剂等胶粘剂新品种。 4. 按固化方式分类 （1）介质挥发型：水基蒸发型（如聚乙烯醇和 乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液型胶粘剂）、溶剂挥 发型（如氯丁橡胶胶粘剂）； （2）化学反应型（如α-氰基丙烯酸酯瞬干胶和酚 醛-丁腈橡胶等加固化剂型及热固型）；
3.5.2 溶液型和乳液型丙烯酸酯系列胶粘剂
1. 溶液型丙烯酸酯胶粘剂 • 以(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯和氯乙橡胶共聚 制得的溶液，再与不饱和聚酯、固化剂和促进 剂配合而形成溶液型胶粘剂(第一代，FGA)。 • 或由各种丙烯酸酯树脂溶于有机溶剂而成，常 用的有机溶剂有二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、 四氯乙烷、氯苯等。 • 主要用于对有机玻璃的粘接，可使有机玻璃溶 解，互相渗透融为一体，粘接力很强，透明性 好、耐水性好、常温固化。
2. 按物理形态分类 根据粘合剂外观上的差异人们常将粘合剂 分为以下五种类型： (1) 溶液型。合成树脂或橡胶在适当的溶剂中配 成有一定粘度的溶液，目前大部分粘合剂是这 一形式。 (2) 乳液型。合成树脂或橡胶分散于水中，形成 水溶液或乳液。这类粘合剂由于不存在污染问 题，所以发展较快。 (3) 膏状或糊状型。这是将合成树脂或橡胶配成 易挥发的高粘度的胶粘剂。主要用于密封和嵌 缝等方面。
• 配方
（2）聚醋酸乙烯溶液胶粘剂 可由单体直接在溶液中聚合制得，也可将 固体聚合物溶于适当溶剂（低级酮、卤代烃） 中制得。 由于树脂的分子量不高，内聚强度不够， 加之溶剂难以完全挥发，其粘接强度、耐热性 比乳液胶粘剂低。
2. 醋酸乙烯共聚物胶粘剂 聚醋酸乙烯是一种刚性材料，加入增塑剂共混 可提高其柔韧性，但共混增塑剂易渗出，不如共 聚的作用持久。可与适当的单体(乙烯、氯乙烯、 丙烯酸、丙烯酸酯、顺丁烯二酸酯等)共聚合；代 表性产品为乙烯-醋酸乙烯的共聚物。
2. 乳液型丙烯酸酯胶粘剂 丙烯酸乳液粘合剂也是一类应用很广 的粘合剂，它是以丙烯酸酯为主要成分与少 量丙烯酸或甲基丙烯酸以及其它氯乙烯、醋 酸乙烯、苯乙烯等单体在引发剂存在下，经 乳液共聚而得到的粘合剂。此类粘合剂的防 老化性、耐水性、柔韧性优良，可以不用增 塑剂。 • 具内聚力强、粘合强度高、耐老化性、耐水 性好，耐皂洗、耐磨、胶膜柔软等性能。
• 扩散理论 扩散理论是以粘合剂与被粘物在界面处 互溶为依据提出的。 • 化学键理论 化学键理论认为粘合剂与被粘合物之间 除存在范德华力外，有时还可形成化学键。化 学键的键能比分子间的作用大的多，形成较多 的化学键对提高胶接强度和改善耐久性都具有 重要意义。
3.2 热塑性胶粘剂
以热塑性树脂为基料的粘合剂，加热熔融软 化，冷却固化，遇溶剂可溶解，据固化机理 不同分为四类： ①通过溶剂挥发实现固化的溶剂型粘合剂； ②通过分散剂挥发实现固化的乳液型粘合剂； ③通过熔体冷却实现固化的热熔胶； ④通过化学反应实现固化的反应型胶粘剂。
（3）厌氧胶的固化
厌氧胶的固化是自由基聚合反应，氧气的存在会起阻聚作用。 引发剂引发单体产生自由基后，容易吸收氧再与另一自由基结 合，生成稳定的过氧化物；隔绝氧气后，能迅速进行自由基聚 合，实现固化。
• 厌氧胶的固化还受被粘物表面情况的影响， 被粘物表面分为三类： • A、活性表面：清洁的铜、铁、钢等金属表面能 加速胶层固化； • B、非活性表面：纯铝、不锈钢、锌、镉、钛等 金属表面会使固化速度减慢； • C、抑制性表面：经阳极化、氧化或电镀处理的 金属表面能抑制厌氧胶的固化。 • 后两类表面应先涂上固化促进剂。
（3）热熔型（如棒状、粒状与带状的乙烯-醋 酸乙烯酯热熔胶）； （4）压敏型。 3.1.4 胶接基本原理
胶接界面的结合包括物理结合和化学结合。
• 吸附理论 吸附理论认为只要胶粘剂能充分润湿被 粘物表面，并与之达到良好接触，分子间的 引力（范德华力）便产生了胶粘作用。 • 机械结合理论 该理论认为，粘合剂浸透到被粘物表面 的空隙中，固化后就象许多小钩和榫头似地 把粘合剂和被粘物连接在一起，这种细微的 机械结合对多孔性表面更为显著。 • 静电理论 该理论认为胶粘剂与被粘接材料接触时， 在界面两侧形成双电层，粘合力主要来自于 双电层的静电引力。
3. 厌氧胶粘剂 （1）特点：与氧接触下能长期保存，在隔绝氧 时能自行固化的胶粘剂。 （2）组成与作用 一般由单体、配合剂（引发剂、 促进剂、 稳定剂、填料、染料、增塑剂、增稠剂等）组 成。
• 非结构胶型：常见单体是三缩四乙二醇双甲基 丙烯酸酯，用于金属结构件的紧固密封，如用 于管路密封、各种轴套及螺纹的密封。
3.2.2 聚乙烯醇及其缩醛胶粘剂
1. 聚乙烯醇（PVA）胶粘剂 由聚醋酸乙烯酯水解制得：
聚乙烯醇胶粘剂通常以水溶液的形式使用， 在搅拌下将聚乙烯醇胶粘剂及配合剂溶于热水中 即成胶粘剂。 • 用途 2. 聚乙烯醇缩醛胶粘剂 聚乙烯醇与醛类进行缩醛化反应可制得聚乙 烯醇缩醛。
• 主要产品为聚乙烯醇缩甲醛和缩丁醛。 • 配方 • 聚乙烯醇（M1700）28份 水 360份 甲醛 20份 10%HCl 1份 10%NaOH 3份 • 聚乙烯醇缩甲醛可用作日用胶水；聚乙烯醇缩 丁醛具有良好的柔韧性、光学透明性，常用于 无机玻璃的黏结以制造安全玻璃、汽车工业的 防护玻璃。
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3.5.4 α-氰基丙烯酸酯胶粘剂
• 一种室温快固型胶粘剂，俗称 瞬干胶，产量较小、价格较贵， 常用的有501、502、504胶。
1. 特点 • 单组份、无溶剂、使用方便； • 粘接速度快，室温下数秒即可粘接牢固； • 粘度低、便于涂布，润湿性好、用量少； • 胶层无色透明，毒性小； • 耐温、耐水和耐极性溶剂较差； • 较脆，胶结刚性材料时不耐振动和冲击； • 稳定性差； • 价格较贵。 2. 胶液组成及作用 • 主剂：α-氰基丙烯酸酯 • 合成方法
（4）固体型。一般是将热塑性合成树脂或橡胶 制成粒状、块状、或带状形式，加热时熔融可 以涂布，冷却后固化，也称热熔胶。这类粘合 剂的应用范围广泛，常用在道路标志、奶瓶封 口或衣领衬里等。 （5）膜状型。将粘合剂涂布于各种基材（纸、 布等）上，呈薄膜状胶带，或直接将合成树脂 或橡胶制成薄膜使用。 3. 按用途及受力情况分类 粘合剂按受力情况可分为结构胶、非结构 胶以及专门用于木材、金属、塑料、纤维、橡 胶、建筑、玻璃、汽车车辆、电气和电子 工业、生物体和医疗等部门的特种粘合剂。
（６）粘合方法比其他连接方法（焊接、铆钉、 螺栓等连接）便于施工，且速度快，经济， 美观。
缺点及局限性 （详教材）
3.1.2 胶粘剂的组成及应用
• 胶粘剂的品种很多，其基本组成由基料（主体 材料），及配合剂（辅助材料）如固化剂，填 料，增韧剂，稀释剂，偶联剂，触变剂，增塑 剂等配合而成。
(1) 基料 基料又称粘料、 主剂，是决定粘合剂性 能的主要组分，能起到胶粘的作用。主要有 天然高分子、合成树脂及合成橡胶。天然高 分子有淀粉、蛋白质、天然橡胶等。还有无 机材料如硅酸盐、磷酸盐等。
3.1.1 粘接技术的特点
优点 （１）能粘合用其他方法不能连接的不同种类、 形状材料间的物质，如粘接薄膜、纤维、小颗 粒等； （２）应力分布面广，比采用机械连接易得到 更轻、更牢固的组件。如可以采用夹心板（由 蜂窝芯和薄的铝或镁）制造飞机的机翼、尾翼 和机身，可以减轻飞机的重量、降低疲劳破坏 的可能性；
3.5.3 反应型丙烯酸酯类胶粘剂
• 单纯的丙烯酸酯单体形成的胶粘剂受热软化、 不耐溶剂、抗冲击能力差，添加高分子弹性体 对其增韧，能显著地改善聚合物的柔韧性，提 高其抗冲击性。 1. 第二代丙烯酸酯类胶粘剂（SGA） (1)组成 A、主体材料：丙烯酸酯、高分子弹性体溶液、 氧化引发剂、稳定剂； B、促进剂：在促进剂作用下，使引发剂产生自 由基，从而引发单体和弹性体进行接枝共聚; 以及还原引发剂。
（３）通过交叉粘接能使各向异性材料的强度、 重量比及尺寸稳定性得到改善，如木材本身 不均一且对水敏感，经交叉粘接后可变成不 翘曲且耐水的层压板；
（４）粘合剂有许多特殊性能，如电容器、印 刷线路、电动机、电阻器等的粘合面具有电 绝缘性能；
（５）可以粘合异种材料，如铝-纸、铜-钢、 纸-木等。两种金属粘合在一起，粘合物件 间有粘合剂层隔开，从而可以防止腐蚀。如 两种热膨胀系数相差显著的材料粘合在一起， 柔性的胶层能降低因温度变化所产生的应力；
•
（2）应用与性能 • 特点：粘接迅速，使用方便、强度高；表面不 须严格处理可达到较高强度；气味大、有毒， 耐热、耐水性有限。 • 主要用于各种铝铭牌、地板砖的粘贴；也可用 于金属、塑料、珠宝首饰、玻璃及复合材料粘 接。
2. 第三代丙烯酸酯胶粘剂（TGA） 以光敏剂、增感剂代替过氧化物引发剂与 促进剂，由紫外光或电子束固化。 • 特点：固化更快，更稳定，单组分。
第3章 合成胶粘剂
3.1 概述
• 胶粘剂又称粘合剂，简称胶（bonding agent, adhesive），是使物体与另一物 体紧密连接为一体的非金属媒介材料。 在两个被粘物面之间胶粘剂只占很薄的 一层体积，但使用胶粘剂完成胶接施工 之后，所得胶接件在机械性能和物理化 学性能方面，能满足实际需要的各项要 求。
• 优点: ①粘附性较好； ②机械强度高； ③柔软性好； ④使用方便。 • 缺点： 耐热性能和耐化学性能较差。 • 用途：非结构胶。
3. 2.1 聚醋酸乙烯酯及其共聚物胶粘剂
主要用于木材、纸制品、纤维、陶瓷、塑 料薄膜、发泡聚乙烯等的粘接 。
1. 聚醋酸乙烯胶粘剂 CH CH2 (1)聚醋酸乙烯乳液胶粘剂 n OCOCH3 由醋酸乙烯酯出发，用过氧化物或 偶氮二异丁腈作引发剂，通过聚合反应等方法制。 • 优点：黏结强度高、粘度低、使用方便；成本 低、无毒、无污染。 • 缺点：耐水性、耐热性差；蠕变性较大。 • 适合于粘接多孔性材料，尤其是木材、纸制品、 家具制造业、装饰装潢业、无纺布（医院用一次 性床单、手术衣）。
（7）其它助剂 粘合剂组分除上述必需的组分外，根据粘 料的结构性质、用途还需加入防老剂、着色剂、 引发剂、促进剂、乳化剂、增稠剂、防霉剂、 阻燃剂、稳定剂等组分。
3.1.3 胶粘剂的分类
1. 按基料化学成分分类 以无机化合物为基料的称无机粘合剂， 以聚合物为基料的称有机粘合剂，有机粘合 剂又分为天然粘合剂与合成粘合剂两大类。 详教材表3-1
3.5 丙烯酸酯类胶粘剂
指以丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯或在分子 结构中含有丙烯酸酯的化合物为主体的聚合物 或共聚物配制的胶粘剂。
3.5.1聚合原理和单体选择
特点：无色透明，成膜性好能在室温下快速固化， 使用方便，粘接强度高，耐一般酸碱，耐老化，适 用于多种材料的粘接。一般都用共聚物如甲酯、乙 酯、丁酯等相互配合，或与醋酸乙烯、丙烯腈、甲 基丙烯酸酯及其它能交联的官能性单体共聚。
• 结构胶型：常见单体有环氧树脂双甲基丙烯 酸酯和二异氰酸双甲基丙烯酸烷酯，用于金属 结构件的粘接装配，如防止螺丝松动、锁紧双 头螺栓等。
• 引发剂：引发剂产生自由基而使胶液固化， • 主要是有机过氧化物。 • 促进剂：使引发剂加速分解，常用胺类促进剂。
• 稳定剂：延长胶液的贮存期，常用对苯二酚、对 苯二醌等。 • 其他配合剂
（2）固化剂和固化促进剂 固化剂又称硬化剂、交联剂，可使小分子 或单体聚合，或使线型分子交联成体型。以热 固性聚合物为粘料时，必须加入固化剂使粘合 组分交联形成体型结构。 固化促进剂是加速交联反应，缩短固化时 间或降低固化温度的组分。 （3）稀释剂 稀释剂是为了降低粘合剂粘度、增加流动 性、渗透力而使用的低分子化合物，有些稀释 剂还能降低粘合剂的活性，延长粘合剂的使用 期。
（4）增塑剂与增韧剂 为了改善胶层柔韧性，提高胶层冲击强度 而加入的配合剂。 （5）偶联剂 又称增粘剂。是为了改善粘合剂和被粘物 表面之间的界面强度而使用的助剂。偶联剂是 具有反应性基团的化合物，可与被粘物表面分 子形成化学键合。 （6）填料 填料的作用是改善粘合性能和降低粘合剂 的成本。填料一般是粉末状或细短纤维状。填 料的用量要合适，否则会导致粘接性能下降。