第4章 碱性耐火材料-1镁质和镁铬质

84.46 85.22
4
8.31
2.88
2.89
1840
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2、R2O3型氧化物的影响
（1）硼的氧化物 强溶剂作用，镁质材料高温强度↓ （2）Al2O3、Cr2O3和Fe2O3
R2O3添加物 添加物数量，% 加入0.01%R2O3 引起的强度下 降值(平均 )MPa 11.0 1.2 0.2 0.07 加入1克分子 R2O3引起的强 度下降比较 ×70 ×11 ×3 ×1
1575
1890
→→CaO／SiO2比是决定镁质耐火材料矿物组成和高 温性能的关键因素。
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7、MgO-CaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2系
n(CaO)/n(SiO2) 相组合 ＜1.0 (M,F’)O M2 S CMS 1.0~1.5 1.5~2.0 2.0
◆ Fe2O3→MF→（MF+MgO ）有限固溶体，但抗热震↓
◆ C2F:（ C2F+MgO）有限固溶体，但熔点低，粘度小， 润湿能力好，耐火性↓。
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（3）尖晶石 p125
—— 热膨胀系数小，各相同性 —— 弹性模量小 —— MA固溶MF，体积变化小 —— 扫荡FeO FeO＋MgO· Al2O3→MgO+FeAl2O4 FeO+ MgO→（Mg· Fe）O —— MA熔点2135℃，与M的始熔温度较高（1995℃）
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MF胶结方镁石的显微结构
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4 尖晶石-硅酸盐系 尖晶石-硅酸盐系统及其固化温度
系统 MA-M2S MA-CMS MA-C3MS2 MA-C2S 固化温度， ℃ 1720 1410 1430 1417 系统 MK-M2S MK-CMS MK-C3MS2 MK-C2S 固化温度， ℃ 1860 1490 1490 约1700 系统 MF-M2S MF-CMS MF-C3MS2 MF-C2S 固化温度， ℃ 约1690 1410 1380
直接结合镁砖
普通烧成镁砖
直接结合 镁铬砖 2.0 4.1 4.7 8.4 79.8 3.60 3.08 14.3 1635 ＞1700
普通烧成 镁铬砖 4.3 4.4 8.1 8.8 72.9 20.1 1565
7、镁质耐火材料的生产工艺是什么？ 8、镁铬耐火材料的定义？抑制六价铬污染的途径？
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问题一、什么是碱性耐火材料?
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概况（survey）
1、定义：碱性耐火材料是指在高温下易与酸性耐火材料、
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3、MgO-R2O3系
固化温度： Fe2O3（1720℃） Al2O3（1995℃） Cr2O3（2350℃）
方镁石中的固溶度：
Fe2O3＞＞Cr2O3＞Al2O3 冷却时尖晶石相脱溶在方镁石 晶粒内部/边界→晶内/间尖晶石
11 11
（p119，表5-2）
镁质耐火材料的次要矿物：M2S、C2S，尽量减少CMS和C3MS2。
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5、MgO-尖晶石-硅酸盐系
方镁石-尖晶石-硅酸盐系统及其固化温度
系统 MgO-MA-M2S MgO-MA-CMS MgO-MA-C3MS2 MgO-MA-C2S 固化温度， ℃ 1710 1410 1430 1415 系统 MgO-MK-M2S MgO-MK-CMS MgO-MKC3MS2 MgO-MK-C2S 固化温度， ℃ 1850 1490 1490 约1700 系统 MgO-MF-M2S MgO-MF-CMS MgO-MFC3MS2 MgO-MF-C2S 1410 固化温度， ℃
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第一节 镁质耐火材料（Magnesia refractories)
性能特点
—— 耐火度高 —— 抗渣侵蚀性好 主要应用 ◆ 转炉、电炉炉衬永久层 ◆ 玻璃窑蓄热室
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1、CaO和SiO2及C/S比的影响
低熔点结合相↑，砖高温强度↓ →→镁质材料的C/S比应控制在获得强度最大值的 最佳范围。
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不同C/S比的镁质制品的荷重软化温度
化学成分，％
序号 1 2 3 MgO 92.9 87.8 CaO 1.19 1.50 7.74 SiO2 3.16 8.0 3.4 C/S(质量比) 0.38 0.19 2.28 荷重软化温度 ，℃ 1550 1640 1900
思考题：
1、什么是碱性耐火材料？
2、在已学的与镁质耐火材料相关的物系中，形成的哪些物相对镁质耐火 材料性能的不利影响较大？
3、请简单介绍镁质耐火材料的化学组成对性能的影响？
4、镁质耐火制品的结合物有哪几类，各有什么特点？ 5、直接结合和陶瓷结合是什么？如何提高镁质材料直接结合程度？
6、镁质原料有哪些？选择镁砂应该注意哪些问题？
→→方镁石-尖晶石-硅酸盐系统固化温度变化 规律与尖晶石-硅酸盐系统固化温度基本一致。
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6、MgO-CaO-SiO2系 镁质耐火材料的CaO/SiO2和相组合的关系
C/S 分子比
C/S 质量比 相组合
0
0 MgO M2 S
0-1.0
其它
CMS
C3MS2 C2S C3S
1498分解
1575分解 2130 1900分解
促进
差 很差 很差
降低
降低 提高 提高
高
小 小，尤 其晶型 转变 抗渣性好
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不同硅酸盐相结合的镁质制品的荷重软化温度 制品 名称 普通 镁砖 镁硅砖 C2S结合 镁砖 C3S结合 镁砖 化学成分，％ C/S (质量比) 0.38 0.19 2.28 2.89 荷重软化温度 ，℃ 1550 1640 1900 1840
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使用教材：王维邦主编《耐火材料工艺学》 李楠等编著《耐火材料学》 主要参考书： 林彬荫，吴清顺编著《耐火矿物原料》 李广平，张垂昌编著《相图基础与耐火材料相平衡》 徐平坤，魏国钊编著《耐火材料新工艺技术》 谭丙煜《耐火材料工艺原理》 高振昕等编著《耐火材料显微结构》
三、镁质耐火制品结合物及其组织结构特点
(Phase composition and microstructure of magnesiaproducts)
1、 结合物(Binder) pp124 （1）硅酸盐
矿物
M2 S 熔点或分 解温度, ℃ 1890 对镁质制品性能影响 烧结 不利 荷重软化 温度 提高 耐压强度 高
主要参考期刊： “耐火材料” “国外耐火材料”（现改为“耐火与石灰”）
校园网精品课程网站：耐火材料工艺学
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本章主要知识点
1 2 镁质耐火材料 镁铬质耐火材料
3
4 5
镁铝尖晶石质耐火材料 白云石质耐火材料 镁橄榄石质耐火材料
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0-0.93 MgO M2S CMS 1502
1.0
0.93 MgO CMS
1-1.5
0.93-1.4 MgO CMS C3MS2 1490
1.5
1.4 MgO C3MS2
1.5-2.0
1.4-1.87 MgO C3MS2 C2S 1575
2.0
1.87 MgO C2S
固化 温度,℃
1860
1490
(M,F’)O (M,F’)O (M,F’)O CMS C3MS2 C3MS2 C2S C2S MA 1417
MA
固化温度，℃ 1380
MA
1336
MA
1387
→→镁质耐火材料的化学组成及CaO/SiO2决定着材料的 平衡矿物组成。
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砖种
性能 化学成分,% SiO2 Al2O3 Fe2O3 Cr2O3 MgO 视密度,g/cm3 体积密度,g/cm3 显气孔率,% 荷重软化点T1,℃ T2(200kPa) 高温强度,MPa (1200℃) 6.86 2.45
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一、与镁质耐火材料有关的物系 (Phase diagram analysis of magnesia refractories)
MgO － ( FeO，R2O3，CaO，SiO2 )
矿物 M MK 2400 MA 2130 MF 1750 不一致 C3S 1900 分解 M2S 1890 C2S 2130 CMS 1498 不一致 C3MS2 1575 C2F 1435
MgO
92.9 87.8 84.46 85.22
CaO
1.19 1.50 7.74 8.31
SiO2
3.16 8.0 3.4 2.88
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（2） 铁的氧化物和铁酸盐
◆ FeO→（Mg· Fe）O无限固溶体，但MgO晶体塑性↓， 高温强度↓
B2O3 Al2O3 Cr2O3 Fe2O3
0.01-0.07 0.0-0.5 0.0-0.5 0.0-1.5
实验条件：含0.5%SiO2和C/S＝2.75镁砖
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问题三、请简单介绍镁质耐火材料的化学 组成对性能的影响？
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问题二、在已学的与镁质耐火材料相关 的物系中，形成的哪些物相对镁质耐火 材料性能的不利影响较大？
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二、化学组成对镁质制品性能的影响 p122 （Effect of chemical composition on properties of magnesia refractories)
酸性渣、酸性熔剂或氧化铝起化学反应的耐火材料。
2、分类
◆ 镁质耐火材料：MgO≥80%，方镁石。 ◆ 石灰耐火材料：CaO≥95%，方钙石。 ◆ 白云石质耐火材料：白云石，方钙石和方镁石。 镁化白云石、白云石和钙质白云石耐火材料。 ◆ 尖晶石质耐火材料：MgO· (Al2O3/Cr2O3/Fe2O3 ) ◆ 镁橄榄石质耐火材料： 2MgO· SiO2
→→抗热震↑，荷重软化温度↑，但尖晶石生成伴随体积 膨胀，并且聚集再结晶能力较弱→烧成温度较高。
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2 、组织结构(Microstructure) p125 高温力学性能↑
直接结合率=直接结合程度：
Nss/N= 固体颗粒间接触数目/（固-固接触数目+固-液接触数目）
熔点 2800 ℃ p122，表5-5
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1、 MgO-FeO系
MgO能吸收大量FeO 而不生成液相。
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2、MgO-Fe2O3系
MgO吸收大量Fe2O3后耐火度 仍很高，抗含铁炉渣侵蚀性良 好。 →充当镁质材料的促烧剂或 “火泥”
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上次课回顾：
1、高铝砖中，减轻二次莫来石化有些什么措施？
2、什么是“三石”？性质如何？ 3、影响“三石”分解或膨胀性的因素有哪些？
4、硅线石质制品生产工艺要点？
5、向铝硅系耐火材料中添加硅线石质矿物可提高其性能，原理是什么？ 6、制备莫来石的原料及方法？ 7、影响莫来石制备、组成、结构与性质的因素？ 8、α、β和ρ氧化铝中，哪一种是氧化铝质耐火材料的主要原料？哪一种适 合作为结合剂？哪一种不是氧化铝的变体？ 9、你了解哪些氧化铝质耐火原料？