高活性聚异丁烯的生产状况及新合成方法
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［16］
主催化剂，同时还有一些其他体系［27-39］。现就近 年来国内外部分催化体系进行简述。 4.1 2010 年，吴一弦等［40］以 BF 3为主催化剂合成 硼系复合催化体系
［17］
先进水平［24］。广西钦州中亚石化科技有限公司也 在互联网上进行了HRPIB产能20 kt/a生产装置的招 商工作［22］。 需要指出的是 2011 年，当时国内 HRPIB 产值
最大的吉林石化公司因受市场因素影响，总体销售
HRPIB装置开工率和负荷率不高。一套装置停产， 另一套装置的开工率也仅为31.47%［22］。 2013年5月以来，HRPIB市场逐渐回升，尤其
［9］
年高速发展，目前生产能力已达到80～90 kt/a， 不但 摆脱了对国外的依赖，而且有一定量产品出口到其 他国家。 中国石油吉林石化公司 （简称吉林石化公司） 是我国第一家自主开发出合成HRPIB技术的公司， 并于2003年投入生产。该公司生产的HRPIB的主要 打入国际市场，出口到十多个国家［20］。2013年5月 25日，该公司的HRPIB装置顺利完成了3300牌号切 换［21］。 2008 年初，山东潍坊滨海石油化工有限公司 技术指标均已达到国外同类产品水平，其产品现已
分布较宽，在2～7之间［12］。HRPIB无毒，无味，具
有良好的耐氧、耐热、耐化学品、耐紫外线、耐 酸和耐碱等性能，几乎可渗透到普通 LMPIB 的所 有应用领域［13］，其中，最主要的应用是替代普通
。根据聚异丁烯的相对分子质量，市
场上一般将其划分为高相对分子质量聚异丁烯、 中相对分子质量聚异丁烯和低相对分子质量聚异 丁烯 （LMPIB） 。在LMPIB中以数均相对分子质量 Mn=1 000左右的用量最大，约占LMPIB消费总量的
4
国内外最新合成技术
异丁烯聚合生成 HRPIB 是典型的阳离子聚合
反应，选用的原料主要有两种：一种是炼油厂催化 基叔丁基醚裂解） 生成的纯异丁烯。合成HRPIB使 （如甲 裂化得到的混合C4馏分；另一种是通过反应
。目前，国外主要用在
无灰分散剂、汽油清净剂、高档润滑油、乳化炸药 。但由于HRPIB的生产成本高 于普通聚异丁烯，因此目前国内HRPIB主要用于生 产聚异丁烯丁二酰亚胺类无灰分散剂和聚异丁烯胺 类汽油清净剂等高端产品 3.1
。
韩国大林公司也拥有自己的专利技术，具备一定的 HRPIB产能，但其产品中卤素的残留量很高
［18］
。
2
国内HRPIB生产企业及产能概况
我国是世界上除德国、英国外第三个掌握
HRPIB生产工艺的国家［19］。我国HRPIB产能近几
目投产，国内HRPIB总生产能力已达到80～90 kt/a， 呈现出供大于求的态势，但实际上HRPIB的供应量
Review for Manufacturing Highly Reactive Polyisobutylene and the Latest Synthetic Methods
Zhang Wenxue1，Jia Junji1，Huang Anping1，Zhu Bochao1，Zhou Bo2
（1. Lanzhou Petrochemical Research Center， PetroChina，Lanzhou Gansu 730060，China； 2. State Key Laboratory of Applied Organic Chemistry，Lanzhou University，Lanzhou Gansu 730000 NhomakorabeaChina）
・226・
石 油 化 工 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
2014 年第 43 卷第 2 期
进展与述评
高活性聚异丁烯的生产状况及最新合成方法
张文学1，贾军纪1，黄安平1，朱博超1，周 波2
（1. 中国石油 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060； 2. 兰州大学 功能有机分子化学国家重点实验室，甘肃 兰州 730000）
产品的公司。该公司于 1994 年底将位于比利时 60 kt/a HRPIB 装置
［13］
（BASF-YPC公司） 规划的HRPIB装置开始投产。 该公司是目前我国HRPIB生产能力最大的公司，产
安特卫普的一套普通聚异丁烯生产装置改造成 ，其 HRPIB 商品牌号为 “Glissopal”。随后，BASF公司的产品迅速向全 球市场扩张，并开启了HRPIB在油品添加剂方面替 代低活性聚异丁烯的历程。 2000年以前，BASF公司的HRPIB产品占据了
［7］
LMPIB 生产聚异丁烯丁二酰亚胺。聚异丁烯丁二 酰亚胺是目前用途最广、用量最多的一种无灰分散 剂。它具有良好的低温分散性和一定的高温分散作 用，被广泛应用于汽油添加剂中［14］。聚异丁烯丁
［收稿日期］ 2013 - 09 - 12；［修改稿日期］ 2013 - 11 - 04。 ［作者简介］张文学（1986—），男，甘肃省会宁县人，博士后， 电话 18194190909 ，电邮 suiyeyijian@ 。联系人：朱博 超，电话 0931 - 7982048，电邮 zhubochao@。
能为50 kt/a［22］。山东鸿瑞石油化工有限公司也可生 能力为10 kt/a，因此HRPIB的生产能力低于10 kt/a。 也开展了HRPIB的相关研究工作，2002年中试放大 成功，其生产的HRPIB产品的各项指标达到了国内 中国石油大庆石化分公司研究院从 1999 年起 产一定量的HRPIB［23］，由于该公司LMPIB的生产
二酰亚胺的合成工艺包含烃化和胺化两步反应。在 烃化过程中，普通 LMPIB 由于其末端 α -双键含量 低，因此需采用氯化烃化工艺，生成的聚异丁烯丁 二酰亚胺中氯残留量高，且该过程中使用了腐蚀性 和毒性极强的氯气，不利于环保 。而用HRPIB替 代普通 LMPIB 制备无灰分散剂时，由于其末端 α 双键含量高，因此可采用直接热加合工艺，生产的 无灰分散剂燃烧后无灰，无蓝色烟雾，不会生成二 噁英等污染物，属于环保类产品［15］。同时HRPIB 也可用作生产多种重要衍生物的中间体［16］，因此 HRPIB的应用得到巨大的发展，有关它的研究仍在 继续。 本文主要介绍了国内外 HRPIB 的生产状况、 HRPIB在聚异丁烯丁二酰亚胺和聚异丁烯胺领域的 应用情况以及有关HRPIB的最新合成方法。
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石 油 化 工 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
2014 年第 43 卷
并没有达到理论产量。我国每年仍需进口一定量的 HRPIB，这主要是由于国内产品型号不全、部分装 置因市场开拓不够及成本过高等因素导致开工率不 足、不同厂家的产品不能互换等诸多因素造成的。 所以，现阶段投资HRPIB装置需谨慎，生产厂家在 注重市场研究与分析、加大市场开发力度的同时应 完善产品型号、加强下游产品的开发。
聚异丁烯是异丁烯经由阳离子聚合生成的均 聚物，由于具有一些良好的性质，如在室温下化 学稳定性好，可耐氧、耐臭氧、耐氨、耐碱和耐 酸，耐水性和电绝缘性好，因此被广泛应用于商 业领域
［1 - 6］
性聚异丁烯 （HRPIB） 。与HRPIB相比，普通LMPIB 链末端α-双键含量小于10% （x） ，且相对分子质量
的，且该公司还在不断改进其生产工艺。 2012 年
前，我国只有天津波菲特石油科技有限公司和江苏 恒达化工高科技有限公司有能力生产聚异丁烯胺类 烯胺的合成工艺进行研究，开发的500 t/a聚异丁烯 比，该技术反应时间缩短 3 h ，收率由 80 %提高到 83%。吉林石化公司已完成10 kt/a的聚异丁烯胺工 艺技术方案［26］。 产品［20］。吉林石化公司与东南大学合作对聚异丁
胺中试技术已通过相关专家组验收。与以往工艺相
3
HRPIB的应用领域
HRPIB 可用作润滑油黏度指数改进剂、石蜡
和橡胶的改进剂、电绝缘材料、填隙密封材料、缓 慢释放含氮化肥、油田压裂液的降阻剂、钢丝绳用 油、口香糖基胶、防水炸药、火箭推进剂组分、医 药和化妆品的保湿剂等 的乳化剂等方面
［24］ ［20］
80%～85% 。
（x） 、相对分子质量分布较窄的LMPIB被称作高活
灰分散剂［9］、汽油清净剂［10］和黏合剂［11］等。其 中，Mn=500 ～5 000、链末端α-双键含量超过60%
LMPIB 主要用来制造密封胶［8］、润滑油用无
第2期
张文学等. 高活性聚异丁烯的生产状况及最新合成方法
・227・
建成投产了10 kt/a HRPIB生产装置，其生产技术采
置。该公司的产品已通过BASF公司抽样检测，质 量优异，各项指标均达到要求。该公司还对HRPIB
用 BF 3工艺。该装置是国内第 3 套万吨级 HRPIB 装
1
国外HRPIB生产企业及产能概况
德国BASF公司是世界上第一个开发出HRPIB
的下游产品做了大量开发，产品品种众多，包含无 灰分散剂、内燃机油、胶黏剂、乳化剂等［20］。 2011年11月，扬子石化-巴斯夫有限责任公司
［Abstract］ The manufacturing status for highly reactive polyisobutylene was introduced home and abroad. Its application in the fields of polyisobutenylsuccinimide and polyisobutyleneamine was summarized also. The latest synthetic methods for preparing highly reactive polyisobutylene were reviewed. According to the above analysis，the development trends of the catalyst systems for synthesizing highly reactive polyisobutylene would be high efficient，environmentally friendly and low-cost in the future. ［Keywords］ highly reactive polyisobutylene；polyisobutenylsuccinimide；polyisobutyleneamine
所有相关的美国市场。为满足美国日益严格的环保 法规对润滑油和燃料质量以及对发动机技术的改进 要求，美国生产添加剂的公司开始使用新型高效 的清净分散剂，这在一定程度上促进了HRPIB的市 BASF公司技术，在美国路易斯安那州建成一套60 场需求。因此在2000年初，美国Chevron公司采用 kt/a的HRPIB生产装置。该装置生产的HRPIB主要 用作Chevron公司自产的润滑油和燃料油分散剂原 料。2000年7月，美国TPI公司也建成了一套30 kt/a 的HRPIB生产装置［13］。 英国BP公司HRPIB的生产能力为10 kt/a。日本
不好，产品年度产量计划下调，产量仅为3 602.2 t，
石油化学公司也在开发制备HRPIB的技术，并计划 将川崎20 kt/a聚异丁烯装置改建成HRPIB装置
对3300高牌号产品需求量大增，因此，吉林石化公
司重新确定了催化剂配比量及工艺条件，在开车装 置上成功实现了3300牌号产品的切换工作。该装置 产品［21］。 目前运行平稳，相对分子质量控制较为稳定，各目 标工艺参数均在控制范围内，已试生产出170 t合格 随着2011年底BASF-YPC公司50 kt/a的HRPIB项
［摘要］ 系统介绍了国内外高活性聚异丁烯的生产状况，包含国内外的生产企业和生产能力；简述了高活性聚异丁烯在聚异 丁烯丁二酰亚胺和聚异丁烯胺两个领域的应用情况；综述了高活性聚异丁烯的最新合成方法；指出在未来一段时间内，合成 高活性聚异丁烯的催化体系将向高效、环保、廉价的方向发展，同时分析了高活性聚异丁烯的发展趋势。 ［关键词］ 高活性聚异丁烯；聚异丁烯丁二酰亚胺；聚异丁烯胺 ［文章编号］ 1000 - 8144 （2014） 02 - 0226 - 07 ［中图分类号］ TQ 325 ［文献标志码］ A
主催化剂，同时还有一些其他体系［27-39］。现就近 年来国内外部分催化体系进行简述。 4.1 2010 年，吴一弦等［40］以 BF 3为主催化剂合成 硼系复合催化体系
［17］
先进水平［24］。广西钦州中亚石化科技有限公司也 在互联网上进行了HRPIB产能20 kt/a生产装置的招 商工作［22］。 需要指出的是 2011 年，当时国内 HRPIB 产值
最大的吉林石化公司因受市场因素影响，总体销售
HRPIB装置开工率和负荷率不高。一套装置停产， 另一套装置的开工率也仅为31.47%［22］。 2013年5月以来，HRPIB市场逐渐回升，尤其
［9］
年高速发展，目前生产能力已达到80～90 kt/a， 不但 摆脱了对国外的依赖，而且有一定量产品出口到其 他国家。 中国石油吉林石化公司 （简称吉林石化公司） 是我国第一家自主开发出合成HRPIB技术的公司， 并于2003年投入生产。该公司生产的HRPIB的主要 打入国际市场，出口到十多个国家［20］。2013年5月 25日，该公司的HRPIB装置顺利完成了3300牌号切 换［21］。 2008 年初，山东潍坊滨海石油化工有限公司 技术指标均已达到国外同类产品水平，其产品现已
分布较宽，在2～7之间［12］。HRPIB无毒，无味，具
有良好的耐氧、耐热、耐化学品、耐紫外线、耐 酸和耐碱等性能，几乎可渗透到普通 LMPIB 的所 有应用领域［13］，其中，最主要的应用是替代普通
。根据聚异丁烯的相对分子质量，市
场上一般将其划分为高相对分子质量聚异丁烯、 中相对分子质量聚异丁烯和低相对分子质量聚异 丁烯 （LMPIB） 。在LMPIB中以数均相对分子质量 Mn=1 000左右的用量最大，约占LMPIB消费总量的
4
国内外最新合成技术
异丁烯聚合生成 HRPIB 是典型的阳离子聚合
反应，选用的原料主要有两种：一种是炼油厂催化 基叔丁基醚裂解） 生成的纯异丁烯。合成HRPIB使 （如甲 裂化得到的混合C4馏分；另一种是通过反应
。目前，国外主要用在
无灰分散剂、汽油清净剂、高档润滑油、乳化炸药 。但由于HRPIB的生产成本高 于普通聚异丁烯，因此目前国内HRPIB主要用于生 产聚异丁烯丁二酰亚胺类无灰分散剂和聚异丁烯胺 类汽油清净剂等高端产品 3.1
。
韩国大林公司也拥有自己的专利技术，具备一定的 HRPIB产能，但其产品中卤素的残留量很高
［18］
。
2
国内HRPIB生产企业及产能概况
我国是世界上除德国、英国外第三个掌握
HRPIB生产工艺的国家［19］。我国HRPIB产能近几
目投产，国内HRPIB总生产能力已达到80～90 kt/a， 呈现出供大于求的态势，但实际上HRPIB的供应量
Review for Manufacturing Highly Reactive Polyisobutylene and the Latest Synthetic Methods
Zhang Wenxue1，Jia Junji1，Huang Anping1，Zhu Bochao1，Zhou Bo2
（1. Lanzhou Petrochemical Research Center， PetroChina，Lanzhou Gansu 730060，China； 2. State Key Laboratory of Applied Organic Chemistry，Lanzhou University，Lanzhou Gansu 730000 NhomakorabeaChina）
・226・
石 油 化 工 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
2014 年第 43 卷第 2 期
进展与述评
高活性聚异丁烯的生产状况及最新合成方法
张文学1，贾军纪1，黄安平1，朱博超1，周 波2
（1. 中国石油 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060； 2. 兰州大学 功能有机分子化学国家重点实验室，甘肃 兰州 730000）
产品的公司。该公司于 1994 年底将位于比利时 60 kt/a HRPIB 装置
［13］
（BASF-YPC公司） 规划的HRPIB装置开始投产。 该公司是目前我国HRPIB生产能力最大的公司，产
安特卫普的一套普通聚异丁烯生产装置改造成 ，其 HRPIB 商品牌号为 “Glissopal”。随后，BASF公司的产品迅速向全 球市场扩张，并开启了HRPIB在油品添加剂方面替 代低活性聚异丁烯的历程。 2000年以前，BASF公司的HRPIB产品占据了
［7］
LMPIB 生产聚异丁烯丁二酰亚胺。聚异丁烯丁二 酰亚胺是目前用途最广、用量最多的一种无灰分散 剂。它具有良好的低温分散性和一定的高温分散作 用，被广泛应用于汽油添加剂中［14］。聚异丁烯丁
［收稿日期］ 2013 - 09 - 12；［修改稿日期］ 2013 - 11 - 04。 ［作者简介］张文学（1986—），男，甘肃省会宁县人，博士后， 电话 18194190909 ，电邮 suiyeyijian@ 。联系人：朱博 超，电话 0931 - 7982048，电邮 zhubochao@。
能为50 kt/a［22］。山东鸿瑞石油化工有限公司也可生 能力为10 kt/a，因此HRPIB的生产能力低于10 kt/a。 也开展了HRPIB的相关研究工作，2002年中试放大 成功，其生产的HRPIB产品的各项指标达到了国内 中国石油大庆石化分公司研究院从 1999 年起 产一定量的HRPIB［23］，由于该公司LMPIB的生产
二酰亚胺的合成工艺包含烃化和胺化两步反应。在 烃化过程中，普通 LMPIB 由于其末端 α -双键含量 低，因此需采用氯化烃化工艺，生成的聚异丁烯丁 二酰亚胺中氯残留量高，且该过程中使用了腐蚀性 和毒性极强的氯气，不利于环保 。而用HRPIB替 代普通 LMPIB 制备无灰分散剂时，由于其末端 α 双键含量高，因此可采用直接热加合工艺，生产的 无灰分散剂燃烧后无灰，无蓝色烟雾，不会生成二 噁英等污染物，属于环保类产品［15］。同时HRPIB 也可用作生产多种重要衍生物的中间体［16］，因此 HRPIB的应用得到巨大的发展，有关它的研究仍在 继续。 本文主要介绍了国内外 HRPIB 的生产状况、 HRPIB在聚异丁烯丁二酰亚胺和聚异丁烯胺领域的 应用情况以及有关HRPIB的最新合成方法。
・228・
石 油 化 工 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
2014 年第 43 卷
并没有达到理论产量。我国每年仍需进口一定量的 HRPIB，这主要是由于国内产品型号不全、部分装 置因市场开拓不够及成本过高等因素导致开工率不 足、不同厂家的产品不能互换等诸多因素造成的。 所以，现阶段投资HRPIB装置需谨慎，生产厂家在 注重市场研究与分析、加大市场开发力度的同时应 完善产品型号、加强下游产品的开发。
聚异丁烯是异丁烯经由阳离子聚合生成的均 聚物，由于具有一些良好的性质，如在室温下化 学稳定性好，可耐氧、耐臭氧、耐氨、耐碱和耐 酸，耐水性和电绝缘性好，因此被广泛应用于商 业领域
［1 - 6］
性聚异丁烯 （HRPIB） 。与HRPIB相比，普通LMPIB 链末端α-双键含量小于10% （x） ，且相对分子质量
的，且该公司还在不断改进其生产工艺。 2012 年
前，我国只有天津波菲特石油科技有限公司和江苏 恒达化工高科技有限公司有能力生产聚异丁烯胺类 烯胺的合成工艺进行研究，开发的500 t/a聚异丁烯 比，该技术反应时间缩短 3 h ，收率由 80 %提高到 83%。吉林石化公司已完成10 kt/a的聚异丁烯胺工 艺技术方案［26］。 产品［20］。吉林石化公司与东南大学合作对聚异丁
胺中试技术已通过相关专家组验收。与以往工艺相
3
HRPIB的应用领域
HRPIB 可用作润滑油黏度指数改进剂、石蜡
和橡胶的改进剂、电绝缘材料、填隙密封材料、缓 慢释放含氮化肥、油田压裂液的降阻剂、钢丝绳用 油、口香糖基胶、防水炸药、火箭推进剂组分、医 药和化妆品的保湿剂等 的乳化剂等方面
［24］ ［20］
80%～85% 。
（x） 、相对分子质量分布较窄的LMPIB被称作高活
灰分散剂［9］、汽油清净剂［10］和黏合剂［11］等。其 中，Mn=500 ～5 000、链末端α-双键含量超过60%
LMPIB 主要用来制造密封胶［8］、润滑油用无
第2期
张文学等. 高活性聚异丁烯的生产状况及最新合成方法
・227・
建成投产了10 kt/a HRPIB生产装置，其生产技术采
置。该公司的产品已通过BASF公司抽样检测，质 量优异，各项指标均达到要求。该公司还对HRPIB
用 BF 3工艺。该装置是国内第 3 套万吨级 HRPIB 装
1
国外HRPIB生产企业及产能概况
德国BASF公司是世界上第一个开发出HRPIB
的下游产品做了大量开发，产品品种众多，包含无 灰分散剂、内燃机油、胶黏剂、乳化剂等［20］。 2011年11月，扬子石化-巴斯夫有限责任公司
［Abstract］ The manufacturing status for highly reactive polyisobutylene was introduced home and abroad. Its application in the fields of polyisobutenylsuccinimide and polyisobutyleneamine was summarized also. The latest synthetic methods for preparing highly reactive polyisobutylene were reviewed. According to the above analysis，the development trends of the catalyst systems for synthesizing highly reactive polyisobutylene would be high efficient，environmentally friendly and low-cost in the future. ［Keywords］ highly reactive polyisobutylene；polyisobutenylsuccinimide；polyisobutyleneamine
所有相关的美国市场。为满足美国日益严格的环保 法规对润滑油和燃料质量以及对发动机技术的改进 要求，美国生产添加剂的公司开始使用新型高效 的清净分散剂，这在一定程度上促进了HRPIB的市 BASF公司技术，在美国路易斯安那州建成一套60 场需求。因此在2000年初，美国Chevron公司采用 kt/a的HRPIB生产装置。该装置生产的HRPIB主要 用作Chevron公司自产的润滑油和燃料油分散剂原 料。2000年7月，美国TPI公司也建成了一套30 kt/a 的HRPIB生产装置［13］。 英国BP公司HRPIB的生产能力为10 kt/a。日本
不好，产品年度产量计划下调，产量仅为3 602.2 t，
石油化学公司也在开发制备HRPIB的技术，并计划 将川崎20 kt/a聚异丁烯装置改建成HRPIB装置
对3300高牌号产品需求量大增，因此，吉林石化公
司重新确定了催化剂配比量及工艺条件，在开车装 置上成功实现了3300牌号产品的切换工作。该装置 产品［21］。 目前运行平稳，相对分子质量控制较为稳定，各目 标工艺参数均在控制范围内，已试生产出170 t合格 随着2011年底BASF-YPC公司50 kt/a的HRPIB项
［摘要］ 系统介绍了国内外高活性聚异丁烯的生产状况，包含国内外的生产企业和生产能力；简述了高活性聚异丁烯在聚异 丁烯丁二酰亚胺和聚异丁烯胺两个领域的应用情况；综述了高活性聚异丁烯的最新合成方法；指出在未来一段时间内，合成 高活性聚异丁烯的催化体系将向高效、环保、廉价的方向发展，同时分析了高活性聚异丁烯的发展趋势。 ［关键词］ 高活性聚异丁烯；聚异丁烯丁二酰亚胺；聚异丁烯胺 ［文章编号］ 1000 - 8144 （2014） 02 - 0226 - 07 ［中图分类号］ TQ 325 ［文献标志码］ A