白炭黑的性能与运用

S SSA = M
沉淀白炭黑的比表面积
特别对于橡胶来说, 比表面积是指白炭黑的外比表面积(CTAB)或总比表面积
(BET)
---BET
总比表面积 橡胶不能延伸 至而橡胶助剂 可以进入的表 面
....CTAB 外比表面积 橡胶分子可触表面
内孔度 = BET - CTAB m² /g
国际标准ISO/DIS5794/3
2
1.5
对补强来说,只有第二 步吸附是有效的
(小于1 µm的孔)
1000 100 10
1
粒子间孔容
0.5
1
0.1
0.01
0 0.001
孔直径 (µm)
cumulated porous volume (ml/g)
内孔容
3
用表面活性剂进行配方优化调整
目的 补偿因白炭黑多孔性(BET - CTAB)被吸附的橡胶助剂,特别是促
分六个等级；(BET)
A B C D E F
比表面积g/m2 201—260 166—200 136—165 101—135 51—100 20—30
白碳黑比表面积对橡胶产品性能 的影响
粘度 硫化速率 拉伸
表面积
耐磨性
表面积
模量
表面积
制品透明度
表面积
表面积
表面积
沉淀白炭黑的表面化学和水份
SiO2 + Na2CO3
> 1000 oC
Na2O•SiO2 + CO2
Stage 2 : 白碳黑
Na2O•SiO2 +
H2SO4
SiO2 + Na2SO4 + H2O
沉淀法白炭黑工业生产工艺
硫酸
石英砂
碳酸钠
沉淀反应
稀释 料浆
液体泡花碱
混合
1400°C
泡花碱
过滤 洗涤
粉状SiO2
SiO2 + H2O
+ H2 O - 2 * ROH
O R' R' Si O Si O Si O Si O
RO O Si O O Si OR RO O Si RO
R' R'
RO OH RO Si RO
1. hydrolysis 2. coupling - ROH
Si O
OH
RO RO Si RO
R'
R'
R'
初级反应
二级反应
BET-CTAB (m2/g)
对同一规格的白炭黑来说, 微孔越多, T90 越长, 硫化速度越慢
白炭黑 在橡胶配方中的应用
水分对硫化速度的影响
T90% Vs. Moisture
0:14:24 0:13:41 0:12:58 0:12:14 0:11:31 0:10:48 0:10:05 0:09:22 0:08:38 0:07:55 0:07:12 4 5 6 7 8 9
形成机理
物理表面 表面基团 表面亲和性 对 S 硫化的影响 电导特性
成粒 石墨，半结晶态 少量多种不同的基团 憎水 可忽略 中度导电
白碳黑与碳黑的差异
白碳黑
• 弱填料，橡胶作用
• 强填料，填料作用
碳黑
• 强填料，橡胶作用
• 弱填料，填料作用
Baidu Nhomakorabea
各种表面活性剂、偶联剂对硫化、焦烧的 影响
、 1，三乙醇胺 2，PEG4000 3，DEG 4，SI69
0 0.1 1.0 10.0 100.0
相对湿度
[%]
时间 [ 小时 ]
含水量对硫化过程的影响
O.D. 流变仪
扭矩
at 150oC
60
50 40 30 20 10 0 0 5 10 时间, min. 15 20
白炭黑填充量对橡胶配性能的影响
白炭黑用量(phr)对橡胶性能影响明显。
从30 到 60 phr –在大底中： => 白炭黑 phr 提高: 焦烧时间(Ts2) & 硫化时间(T90) 延长, 拉伸，撕裂， 定伸，硬度，比重提高 阿克隆磨耗降低. =>白炭黑 phr 提高, 活性剂 (例如PEG4000) 应相应调整. 通常是白炭黑用量的6~10%，( 1.5~ 3.5 phr)
滤饼
水
溶解
液化
干燥
储存
橡胶用白炭黑的性能特点
白炭黑 = 沉淀法水合二氧化硅


外观, 结构和组成
比表面积


多孔性
表面化学


颗粒度
分散性
沉淀白炭黑特征性能

外观, 结构和组成: 粉状, 大颗粒, 微珠 比表面积: CTAB, BET 多孔性: BET-CTAB 表面化学: -H, -OH 基团, 水分, 灼烧减量 颗粒度: 颗粒大小, (基本粒子, 聚集体, 附聚体) 和分布 分散性: 传统, 高分散 白炭黑





沉淀白炭黑表观特征, 颗粒结构和组成
外观
大颗粒
结构
附聚体 : 高剪切应力下可以分 散开 聚集体: 机械力不能分散 基本粒子 单个纳米级粒子
500 µm to few mm
MP 微珠
50 à 300 µm
研磨颗粒
1 à 50 µm
50 à 200 nm
5 à 25 nm
组成
1 à 100 µm
开炼的基本工艺
1，加料顺序。
2，改善包辊的配方调节。 3，需适当进行工艺停放。 4，提高塑炼工艺。
密炼的基本工艺
1密炼温度。
2加料顺序。 3.配方/设备与工艺之间的关系。
白炭黑其它指标对性能的影响
现在按HG/T3061－2008S标准还归定了
铜含量、铁含量、锰含量及硫酸盐含量等。
用硅烷偶联剂改性白碳黑
Si 69
or
Si 75
橡胶硅烷的作用
硅胶－硅烷－橡胶偶联剂作用机理
白碳黑表面 硅胶偶联剂 橡胶偶联剂 橡胶
RO OH RO Si RO
4－乙氧基硅烷
丙基链
S–X
含S功能团
共混时交联
硫化时交联
白碳黑与硅烷偶联剂共混
偶联反应机理
RO O Si O Si O Si O RO Si OH RO R' O Si O R' Si O Si O Si O RO O Si RO RO O Si RO OR O Si OR
白炭黑用量在 (30~60 Phr) 对物理性能的影响
100 Hd Shore A+ Tear (Kn.m) 90 80 70 60 50 40 30.0 40.0 50.0 Silica PHR 60.0
Tear & Hd vs. PHR 1.200
Akron loss & SG vs. PHR
Tear
开炼机
开炼机混炼工艺
开炼机混炼工艺的优缺点
1，温度对促进剂吸附的影响。
2，配合剂分散性与扩散的速度。 3，能耗大。 4，环境污染大。 5，操作时的包辊性差。 6，对硫化体系的影响小。
密炼机混炼工艺
密炼机混炼工艺的优缺点
1.分散性好，能耗低。
2，粉尘飞扬少。 3，温度对配合剂的影响大。 4，能耗低。 5.生产率高。 6，温度对硫化影响大。
初始颗粒大小
Silica A Silica B
Silica C
N 774
N 550
N 220
N 110
沉淀法白炭黑真实光学显微照片
( X60倍放大)
微珠状 => 具有良好的分散性 & 较低的作用力
标准的粉未状 => 具有较小的阻力 & 较高的污染
沉淀白炭黑结构模型与真实电镜照片
电镜照片
模型
沉淀白炭黑的比表面积

表面化学性能
物理吸附水
H
O H O Si O O O O H O Si O O H O Si O O n O
H
HO
Si O
OH
自由水
缩合水
H O Si O O H O Si O O H O Si O O Ca+ O Si O
HO Si O Si O O O Na O Si O O Na O H O Si O O O O Si O O O Si O O Al+ O Si O
Ts2
16.0
13.0 10.0 7.0
M300%
40.0Silica phr 50.0
0:00
30.0 40.0 50.0 Silica phr 60.0
4.0 30.0
60.0
T90,
Ts2 随着用量的提高 焦烧时间，硫化速度降底 300%定伸强度，定伸强度随着用量 的提高而增l
白炭黑填充量对橡胶配合性能的影响
参与文献


王梦娇的白炭黑补强 Rhodia 橡胶用白炭黑
完


2010年9月 顾卫清 于昆山
白炭黑填充量对橡胶配性能的影响
白炭黑用量在(30~60 phr) 不等对胶料配合性能的影响
6:00 4:48 TS2, T90 (m:s) 3:36 2:24 1:12
Ts2, T90 vs. phr
22.0
T90
TS & M300% vs. phr
19.0 TS & Modulus (MPa)
TS
TGA分析显示水分分两步蒸发
Al
BULK
缩合水
自由水和物理吸附水
5°C/min. 0 200 400 600 800
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
1000
温度 (°C)
失重 (%)
表面形态
各类硅羟基及水合过程
O
H
H
Si
间位
独立
邻位
沉淀法白炭黑的 多孔性
通过水银孔容计测量
3.5
2.5
沉淀法（橡胶用）白炭黑的性能与运用

无定型沉淀法白炭黑
• 工业生产
• 化学特性
沉淀法白炭黑生产-- SiO2的形态变化
将二氧化硅从结晶态转变为无定型态
纯净结晶石英砂 沉淀白炭黑
agglomerate 沉淀白炭黑 的来源
aggregate
结晶二氧化硅
无定型水合二氧化硅
沉淀法白碳黑化学反应式
Stage 1 : 水玻璃
沉淀法白炭黑的颗粒度
在白炭黑生产的最后一步(干燥、研磨、压实、超微细), 白炭黑会生成不同状态.
白炭黑 在橡胶配方中的应用
白炭黑内部微孔对硫化速度的影响
600
550
T90 VS. Micro-Porosity
T90 (m:s)
500 450
400
350 300 40 60 80 100 120 140
沉淀法白炭黑的基本特征性能 1) 比表面积
比表面积决定于基本粒子的尺寸大小
基本粒子: 球形 (半径 R) 半径
R
表面积 : S = 4 p R
体积 : V = 4/3 p R3
质量 : M = Vxd
(d : density = 2)
比表面积就是每克白炭黑的表面积:
SSA= 1 3 d R (m2/g)
Hd
Akron (cc) + SG
1.000 0.800 0.600 0.400 0.200 0.000 30.0
SG
Ab Loss
40.0 50.0 Silica PHR
60.0
随着用量的增加撕裂强度， 拉伸强度增加
随着用量的增加磨耗量下降
白碳黑与碳黑的差异
碳黑 主要成分 炭 在极短底时间内热解并团聚 白碳黑 硅氧化物 在沉降和随后的熟化过程中 较缓慢的形成 无定性结构 大量均匀分布（－OH） 亲水 对交联有相当大的影响 绝缘体
SiO2 (不定型) , 表面含水合基团
白炭黑的聚集体粒径与炭 黑的对比
品名 Silica A Silica B Silica C Silica D N 774 N 550 N 220 N 110 BET比表面积CTAB 比表面积 / m² /g / m² /g 50 125 170 170 29 42 119 138 50 120 165 160 29 42 111 127 粒径 / nm 38 16.5 14 14 79 56 21 18 DBP-值 g/100g 170 205 180 240 72 121 114 113 湿度 % 5.5 5.5 5.5 6.0 <1 <1 <1 <1 商标名 Ultrasil 360 Ultrasil VN2 GR Ultrasil VN3 GR Ultrasil 7000 GR
T90 (m:s)
Moisture Content (%)

对同一种白炭黑来说，水分越高，硫化速度越快。
吸水量的对硫化的影响
最大吸水量
吸水量 [%]
10
白碳黑吸水量
ULTRASIL VN2
吸水量 %
30oC ( 86oF )
10
相对湿度
70 % 50 %
5 30 oC ( 86oF ) 5
0 0 25 50 75 100
能降低白炭黑的亲水性，减少白炭黑对促进剂的吸符作用， 从而使橡胶的硫化速度加快。
白炭黑与橡胶的润湿/相容性 -活化剂的作用
Rubber 用 PEG 4000改性的橡胶包容 白炭黑
Rubber SiO2
SiO2
Rubber
..
橡胶与白炭之间的相 互作用不是物理作用
. SiO2 . .. ..
产生的化学界面作用
进剂. 降低填料间的相互作用 提高填料-橡胶间的相互作用
可以达到
提高工艺性能 优化硫化性能 提高补强性能
白炭黑与橡胶基体的润湿合相容性
相容
白炭黑
相容 聚合物
差
佳
用 PEG, RT1987, 作为白炭黑的表面必改性剂
能改善白炭黑表面与聚合物的相容性。
能更好地改善白炭黑与橡胶的亲和性，降低白炭黑与白炭黑 之间的作用力。