脱羧反应

的
与两个氧原子形成两个σ键，分子呈直
介
线型，碳原子以未参与杂化的两个P轨 道，分别与两个氧原子的P轨道形成两
绍
个四电子三中心大π键(π34)。这是一个 非常稳定的结构。从热力学的观点看，
越稳定的越容易形成，所以脱梭反应能
够发生。
5
脱 羧 反 应 的 介 绍
共价键断裂方式： 1.异裂：反应按离子型反应 历程进行。 反应历程：
10
脱
光-电化学脱羧
羧 反
催化作用
应
的
现
状
光化学脱羧
电化学脱羧
11
脱
催化脱羧
羧
反
酶催化脱羧
应
均相络合催化脱羧
的
多相催化脱羧
现 状
其它催化脱羧
12
脱 羧 反 应 的 现 状
酶催化脱羧
天然酶：乙酰乳酸脱羧酶、丙酮酸 脱羧酶、OMP脱羧酶等
过渡金属配合物 人工酶：模拟酶又称仿酶,是根据酶的结构
、功能以及催化机制,用化学合成法合成的 具有酶催化活性的人工酶制剂。
脱羧反应
1
A 脱羧反应的介绍
脱羧反应的现状
B
C 结合0305脱羧反应
D 总结
2
脱
脱羧反应：
羧
反
羧酸分子中失去羧基放出二 氧化碳的反应被称作脱羧反应。
应
的
介
绍
3
脱
脱羧反应机理：
羧
分子结构
反
应
在羧酸分子中，羧基中的碳原子 是SP2杂化的，它的三个SP2杂化轨道分
的
别与烃基及两个氧原子形成三个σ键
介
其它催化脱羧
杂环胺类 杂环碱
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脱 羧 反 应 结 合
α-羰基酸脱羧
α-羰基酸脱羧的反应原理与三氯乙酸类似,在α羰基酸分子中,由于氧原子的吸电子效应,羰基与羧基 间的电子云密度较低,碳-碳键易于断裂,从而发生脱羧 反应。2-羟基戊烷乙酸在浓硫酸下脱羧则遵循脱羧反 应的环状过渡态机理。通过六元环过渡态,首先是醇 羟基形成钅羊盐,然后失水成烯,β,γ-不饱和烯酸经六 元环过渡态失羧。
0305
15
脱 羧 反 应 结 合
β-酮酸脱羧
β-酮酸很易脱羧,也是遵循脱羧反应的环状过 渡态机理,由于分子内氢键,通过一个六元环进行的 协同反应,首先生成烯醇,然后经重排得到酮。由于 反应的过渡态是六元环,能量低,因而反应很易进行 。当β-碳与不饱和键相连时,一般都通过环状过渡态
机理失羧。H+的存在有利于烯醇式中间体的形成，
如果羧酸的a- 碳上连有卤素、硝基、羰基、羧 基等吸电子基团，生成的负离子中间体由于负电荷 得到分散而趋于稳定，脱梭反应便容易发生;
如果羧酸的a- 碳上连有供电子基团，负离子中 间体便更不稳定，脱羧反应更难发生。
6
共价键断裂方式：
脱
羧
2.均裂：反应按游离基型反 应历程进行。
反
反应历程：
应
的
介 绍
一般是羧酸根游离基一旦生成，便立即放出C02。
7
脱
羧
光-电化学脱羧
反
应
热化学脱羧
的
现
状
催化脱羧
8
脱
热化学脱羧
羧 反
一般的脱羧反应不需要特殊的催 化剂,而是在以下的条件下进行的：
应
1.加热
的
2.碱性条件 3.加热和碱性条件共存
现Leabharlann Baidu
状
9
脱 羧 反 应 的 现 状
热化学脱羧
羧酸负离子机理 三氯乙酸的钠盐在水中完全离解成负离 子,由于三个氯原子具有强的吸电子作用,使 得碳-碳之间的电子云偏向于有氯取代的碳 一边,这样形成的负碳离子就更加稳定,然后 和质子结合形成氯仿,而羧基负离子上的电 子则转移到碳氧之间而形成二氧化碳。
可以促进脱羧反应，因此脱羧反应在酸性条件下可 以进行。
0305
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均相络合催化脱羧
以过渡金属为中心构成的络合物， 在均相下进行催化反应脱羧。
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脱 羧 反 应 的 现 状
多相催化脱羧
多相催化反应体系由流体主体、催 化剂颗粒和它们之间的滞留层组成。反应 物分子和产物分子通过滞留层的传质，内 扩散到催化剂内表面的反应物分子,进行 包括吸附、表面化学反应和产物分子脱附 的一系列表面化学过程。
，这三个σ键同在一个平面上，碳原 子剩下的一个P电子与氧原子的一个P
绍
电子形成了羰基中的π键，羧基中的 –OH 的氧上有一对孤电子，可与羰基
上的π键形成P-π共扼体系。
4
脱
脱羧反应机理：
羧
具有P-π共扼效应的 -COO- 是比 较稳定的部分，当受热时可以作为CO2
反
整体脱去。
应
CO2脱去后，中心碳原子转为SP 杂化，碳原子的两个SP杂化轨道分别