第二讲钢液结晶

r 2Tf
L f T
（2—4）
由（2-4）式知，临结晶核半径r﹡是与过冷度△T成反比。 —r<r﹡：晶核长大导致系统自由能增加，新相不稳定； —r>r﹡：晶核长大导致系统自由能减少，新相能稳定生长； —r=r﹡：形核和晶核溶解处于平衡。
结论：在一定温度下，任何大于临界半径的晶核趋于长大， 小于临界半径晶核趋向消失。
Recalescence： a temporary rise in temperature during cooling of a metal, caused by a change in crystal structure。
过冷
结晶潜热
匀晶相图
两组元在液态与固态均可彼此无限溶解的合金相图，称为匀晶相 图。这类相图有：Cu-Ni、Fe-Ni、Au-Ag 系。
5、晶胚
根据液态金属结构模型，液态金属中有大量 大小不一、近程有序排列的原子小集团，即晶胚。
6、晶核
当温度高于结晶温度Tm时，它们是不稳定 的，当液态金属具有一定过冷度以后，某些较大 的原子集团借助结构起伏使其尺寸大于某一临界 尺寸才能称为一个结晶核心，即晶核。
7、玻璃
----非晶态固体，其原子不像晶体那样在空间具有长程有序排列，而近似于液体那样具有短程有序。 （1）各向同性：玻璃的原子排列是无规则的，其原子在空间中具有统计上的均匀性。在理想状态下，
3.1 晶胚形成时能量的变化 （1）体积自由能△GV 降低（结晶驱动力，即在A相中形
成B相而引起自由能的下降）
（2）表面自由能△GF 升高（结晶阻力，即形成新相B产 生固液交界面而引起自由能的增加）
GV


4 3
r 3
(G A

GB
)
GF 4r 2
式中：
GA—A相体积自由能； GB—B相体积自由能； σ —A、B两相界面能。 所以：
Sl
Ss

Lf Tf
代入（2—1），则
G Lf (Tf - T) Tf
（2－2）
式中：Tf－T=△T称为过冷度，T为实际温度。 由式可知：结晶时系统自由能要减少，而自由能减少 就是内能的减少，而内能是以潜热形式放出来； 过冷度△T越大，系统内结晶潜热放出来就越容易， 结晶就越快。 所以由液态转变为固态结晶的必要条件是有一定的过 冷度。即实际温度低于熔点。而结晶的充分条件是液体中 必须有结晶核心。
顶角， 上下底面中心，六方柱体中还有三个原子。 晶胞原子数：1/6×12+1/2×2+3=6 原子半径：r = a/2 属于这种晶格的金属有：Mg， Zn， Cd
（镉），Be等
密排六方晶格
纯铁的结晶过程
δ-Fe→γ-Fe→α-Fe 固态下，一种元素的晶
体结构随温度发生变化的现 象 —— 同素异构转变
G-T曲线为下降曲线， 液态下降更快
△GB=GL-GS =(HL-TSL)-(HS-TSS) =(HL-HS)-T(SL-SS) =Lm- T(SL-SS)
(SL-SS)变化很小，视为常数，T=Tm时
△GB= Lm- Tm(SL-SS）=0 所以： SL-SS =Lm/Tm
G B
Lm
T Lm Tm

Lm
(1

T Tm
)

Lm Tm
T
•相变驱动力：单位体积自由能的变化：
G B

Lm Tm

T
a. △T>0, △GB>0是结晶的必要条件（之一）；
b . △T越大, |△GB|越大－过冷度越大， 越有利于结晶；
c . △GB的绝对值为凝固过程的驱动力。
液 固
Tm
2.2金属结晶的结构条件 1）液态金属结构 结构：远程无序而进程有序。 特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较小、 原子排列较混乱。
实际液体结构是动态的
2）结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的近程有序原子 集团的时隐时现现象。是结晶的必要条件（之二）。 晶胚：尺寸较大、能长大为晶核的Байду номын сангаас程规则排列结构。
一定温度下，最大的晶胚尺寸有一个极限值，液态金属 的过冷度越大，实际可能出现的最大晶胚尺寸也越大。
第三节 均质形核 heterogeneous nucleation
α-Fe,Cr,W,Mo,V,Nb 等。
体心立方晶格
晶格常数：a=b=c, α=β=γ=90 晶胞中原子位于立方体的八个顶角和六个 面的中心 晶胞原子数：1/8×8+1/2×6=4
原子半径： r = 2 a/2
属于这种晶格的金属有：γ-Fe，Al, Cu, Ag, Au, Pb 等
面心立方晶格
晶格常数：a=b≠c,α=β=90,γ=120； a—六方柱体底边长，c—上下底面的距离； 六方晶格晶胞中，原子位于六方柱体的十二个
两个过程重叠交织
形核
长大 形成多晶体
1.2 金属结晶的宏观现象
【冷却曲线】冷却过程中温度随时间的变化曲线。 测定方法：热分析
纯金属的冷却曲线
【金属结晶温度】开始结晶温度Tn，理论结晶温度Tm（两相平衡）, 平台 【过冷】液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。 【过冷度】理论结晶温度与实际结晶温度之差。△T=Tm-Tn 【影响因素】金属纯度，冷却速度；金属越纯，过冷度越大；冷却速度愈 快，过冷度愈大。
凝固过程影响后续工艺性能、使用性能和寿命。 凝固是相变过程，可为其它相变的研究提供基础。 金属冶炼、铸造、焊接工艺过程就是结晶过程。
一次结晶：通常把金属从液态转变为固体晶态的过程； 二次结晶：而把金属从一种固体晶态转变为另一种固体晶态的过程。
金属熔点
平衡结晶温度或理论结晶温度
Solidification is the process of transformation from a liquid phase to a solid phase. The theory of solidification applies to the most widely-used group of materials, i.e. metallic alloys.
（印证：保护渣三层结构，渣膜）
第一节 钢液结晶的基本规律
1.1 金属结晶的微观现象 凝固：物质从液态冷却转变为固态的过程。若凝固后的物质为晶体，
则称为结晶。（对应非晶） 是否形成晶体，主要有液态物质的黏度和冷却速度决定。黏度高，冷
速大易形成非晶态。 结晶的基本过程：形核——长大 的交错重叠进行。
40 60 Ni%
Ni 80 100
匀晶合金的结晶过程
T,C
L
T,C
L
1500
1455

L
1400 1300
c
a
L+
匀晶转变 L
1200d
1100 1000 1083
b

L

Cu 20
40 60 Ni%
80
Ni 100
冷却曲线 t
匀晶合金与纯金属不同，它没有一个恒定的熔点， 而是在液、固相线划定的温区内进行结晶。
典型的合金结晶过程分析
L
（1）X1合金结晶过程分析
T,C

T,C
1
2
L
L+
L+
183 c
d
e
3 +
{
f4
Pb X1
g
Sn
L
L+
L


+ Ⅱ
冷却曲线 t Ⅱ
第二节 金属结晶的基本条件
2.1金属结晶的热力学条件 为什么需要过冷？ 热力学条件：自由能降低
G-T曲线 ： G=H-TS dG/dT=-S<0
3.2形核功△G﹡---形成临界晶核时需要的能量 虽然r〉r﹡的晶核长大能使自由能降低。但是r=r﹡时，
△G为正，这说明形成临界晶核时，需要一定的能量，这个 补充的能量叫形核功△G﹡。
能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而 高低不一的现象。（是结晶的必要条件之三）。
高能原子附上低能晶胚，释放能量，提供形核功。
均质玻璃的物理、化学性质在各方向都是相同的。 （2）无固定熔点：玻璃由固体转变为液体是一定温度区域（即软化温度范围）内进行的，它与结晶
物质不同，没有固定的熔点。 （3）介稳性：玻璃态物质一般是由熔融体快速冷却而得到，从熔融态向玻璃态转变时，冷却过程中
黏度急剧增大，质点来不及做有规则排列而形成晶体，没有释出结晶潜热，因此，玻璃态物质比 结晶态物质含有较高的内能，其能量介于熔融态和结晶态之间，属于亚稳状态。从力学观点看， 玻璃是一种不稳定的高能状态，比如存在低能量状态转化的趋势，即有析晶倾向，所以，玻璃是 一种亚稳态固体材料。 （4）渐变性与可逆性：玻璃态物质从熔融态到固体状态的过程是渐变的，其物理、化学性质的变化 也是连续的和渐变的。这与熔体的结晶过程明显不同，结晶过程必然出现新相，在结晶温度点附 近，许多性质会发生突变。而玻璃态物质从熔融状态到固体状态是在较宽温度范围内完成的，随 着温度逐渐降低，玻璃熔体黏度逐渐增大，最后形成固态玻璃，但是过程中没有新相形成。相反 玻璃加热变为熔体的过程也是渐变的。
形核：母相（液相）中形成等于或大于一定临界大小的
新相晶核的过程。 形核方式：均匀形核，非均匀形核
均匀形核：在过冷的液态金属中，依靠液态金属本身的能 量变化获得驱动力，由晶胚直接成核的过程。
非均匀形核：在过冷液态金属中，晶胚依附在其他物质表 面上成核的过程。 （凝固形核的主要方式） 若H、S随温度变化很小，令：Hl-Hs=Lf，在液相线 温度Tf凝固时，△G=0则：
3、晶胞 (Unite cells )：从晶格中确定一个最基本的几何单元 来表达其排列形式的特征，这种最基本的几何单元称为晶胞。 （代表原子排列特征的最基本几何单元）。