物理化学化学动力学例题
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k 1 1 1 k p ' RT 5.03 105 8.314 791 2 2 1000
1.653 104 m3 mol1 s 1
例5：氯代甲酸三氯甲酯(ClCOOCC13)的热分解
是一级反应，将某一定量的ClCOOCC13迅速引
入一个 280 ℃ 的室器中，经 454 秒测得压力为
典型例题
例1 气相反应3A+B→2D，400K下在1dm3容器中进 行，下面的表达中那些是正确的？ （A） （B） （C）若
dcA dcB 3 dcD 3 dt dt 2 dt
1 1 k kA kB kD 3 2
r kc cA cB
则
kc k p (RT ) 1
而
0 13.33
40
80
p总 /kPa 13.33
19.99
4.44
22.22
1.48
1 6 p总 p p0 p p0 p 4 4
1 p （7 p0 - 4 p总） 3
1 c0 1 p0 k ln ln t c t p
k 2.75 102 min 1
2
2 k1cN 2O
k2 k1cN2O
2 k1cN2O k1cN 2O
dcN2O dt
kc
2 1 N2O
k2 k1cN2O
2 k1cN 2O
kc
2 1 N2O
k1cN 2O 1 k k c 2 1 N 2O
2 k1 k2 cN 2O
k 2 k 1 cN 2 O
d H dt
k3[C2 H 5 ] k 4[C 2H 6 ][H] k 5[H][C 2H 5] 0 （3）
k1 [C2 H 6 ] [H] k5 [C2 H5 ] 2k [CH3 ] 1 k2 （4）
2k1[C2 H6 ]- 2k5 [H][C2 H5 ] 0
的山顶上的沸水中“煮熟”一个蛋需要多长时间。假设
空气的体积组成为80% N2和20% O2、空气按高度分布公 式 p p0e Mgh / RT 、气体从海平面到山顶都保持293.2K。 水的正常汽化热为 2.278kJ g1 。
解 先求2213m高处的压力p
p Mgh 28.8 103 9.8 2213 ln 0.2562 p0 RT 8.314 293.2
(已有一部分A分解)。已知反应的计量方程 为 2A 2B(g)+C(g) ；反应的半衰期与起始浓 度 无 关 ； t=0 时 ，p总 1.316 104 Pa ； t=10 min 时 ， p总 1.432 104 Pa ； 反 应 经 很 长 时 间 后， p总 1.5 104 Pa 。试求 （1）反应速率常数 k 和反应半衰期； （2）反应进行到 1小时时，A物质的分压和总压各 多少。
1
kk k k 1 3 4 k5
2
1 E E E E a ,3 a ,4 a ,5 2 a ,1 Ea A1 A3 A4 k A exp exp RT RT A5
pA 7.88Pa
1 p总 pA ( p0 pA ) ( p0 pA ) 2 1 4 7.88 (110 7.88) (1104 7.88) 2 14996Pa
例3
900 K 4PH3 → P4 g +6H2 g
0 40
19.99
1 p0 2 y kA ln t2 p0 2 x 1 1104 2 4323 1 ln 0.1min 10 1104 2 3160 ln 2 t1 6.93min kA 2
p0 ln kA t pA p0 2 x ln 0.1 60 pA 1104 2 3160 ln 0.1 60 pA
N2 O(g)
1 N2(g)+ 2 O2(g)
的速率方程为
dcN2O dt
2 k1cN 2O
有人提出以下机理，试分析该反应机理是否成立？
2 1 k1cN 2O
k1 g N2 O N2 O N O 2 N2 O k1
k2 N2 Og N2 O
例6：乙烷的热分解反应
d C2 H 6 dt
C2H6 C2H4 + H2
k C2 H 6
反应机理为：
k1 C2 H 6 2CH 3
E1 = 351.5 kJ mol-1 E3 167kJ mol-1 E4 29.3kJ mol-1 E5 0
k2 CH 3 + C2 H 6 CH 4 + C2 H 5 E2 33.5kJ mol-1 k3 C2 H 5 C2 H 4 + H k4 C2 H 6 + H H 2 + C2 H5 k5 H + C2 H 5 C2 H 6
推证速率方程,并计算活化能。
k3 Og Og O2
(N2 Og为激发态分子)
解：
dcN2O dt
2 k1cN k1cN Og cN2O 2O
2
g N O 对 2 作稳态处理
dcN Og
2
dt
2 k1cN k1cN Og cN2O k2 cN Og 0 2O
2 2
得
则
cN O g
t=0 t=t t =∞
t时刻的总压力p总为： p总 = pt + 2 px = p0 + px；px = p总 - p0
pt p0 px 2 p0 p总 p p总
1 p 1 p0 1 1 2 2 k ln ln ln 5.97 104 s -1 t pt t p p 454 4 2.475
解 （1）
2A（g） →
2B(g)
2x
+ C(g)
x y
t0
t t
p0 2x p0 2 y
0
2y
p0
t
1 p0 2
p0 1104 Pa
1 p0 p0 p 1.5 104 Pa 2
t 0 min
p总 p0 2 x 2 x x 1.316 104 Pa x 3160Pa
1 ( k 1 / k2 )cN2 O
k1c2 N2 O 1 k cN2 O
机理推导出的速率方程与实验结果一致，该机理可能成立。
例8 已知组成蛋的卵白蛋白的热变作用为一级反应，其
活化能约为 85 kJ mol-1 ，在与海平面相同的高度处的沸
水中“煮熟”一个蛋需要10 min。试求在海拔2213 m高
1
k1k3 [H] k4 k5
2
（7）
1 1 2 k1k3 k4 k1k3 k4 2 d[C2 H 6 ] 2k1 [C2 H 6 ] [C2 H 6 ] k[C2 H 6 ] dt k5 k5
动力学数据如下：
t / min
80
22.22
p / kPa 13.33
已知反应为一级反应，求速率常数。
解
4PH3 (g) → P4 g +6H2 (g)
t=0 t=t p0 p 0 1 p0 p 4
6 p0 p 4
pB cBRT
0
t / min p /kPa
ci pi (RT )
pB RT
1 dpi kc ( RT )1 pA pB vi dt
k p kc (RT )1
kc k p (RT ) 1
例2
把一定量的气体反应物迅速引入一个温度
800K 的抽空容器内，待反应达到指定温度后计时
1 dcD kcA cB 2 dt
dcD kD cA cB dt
所以
1 1 k kA kB kD 3 2
（C）正确，因为
1 dci kc cA cB vi dt
1 1 dpi pA kc RT vi dt RT
（5 ）
k1 k1k4 2 [C2 H5 ] [C2 H6 ][C2 H5 ] [C H ] 2 5 0 k3 k3k5
2
k1 k1 2 k1k4 k1k4 12 [C2 H5 ] [C2 H6 ][ ( ) ( )] ( ) [C2H 6 ] （6） 2k3 2k3 k3k5 k3k5
解： （A）正确。因为，按速率的定义
dcB 1 dcD 1 dcA 3 dt dt 2 dt
（B）正确。因为
1 dcA kcA cB 3 dt
dcA kA cA cB dt
dcB kcA cB dt
dcB kBcA cB dt
式中 28.8 103 kg mol1 为空气的平均摩尔质量。 由于压力不同所引起的沸点不同
p vap H m 1 1 ln p0 R 373.2K T 2278J g 1 18g mol1 1 1 0.2562 1 1 8.314J K mol 373.2K T T 366.1K
1 2
Ea A exp RT
Ea
AA A A 1 3 4 A5
1ຫໍສະໝຸດ Baidu
2
1 1 1 Ea ,1 Ea ,3 Ea ,4 Ea ,5 (351.5 167 29.3 0) 274kJ mol 2 2
例7：实验证明 N2 O(g) 分解反应是一个复杂反应，并测得
解：
d[C2 H 6 ] k1[C2 H 6 ] k2 [CH3 ][C2 H 6 ] k4 [C2 H 6 ][H] k5[H][C 2 H 5 ] dt
d[CH3 ] 2k1[C2 H 6 ] k 2 [CH3 ][C2 H6 ] 0 （） 1 dt
d[C2 H5 ] k2 [CH3 ][C2 H 6 ] k3[C2 H5 ] k4 [C2 H 6 ][H] k5[H][C 2 H 5 ] 0 （2） dt
t 10 min
p总 p0 2 y 2 y y 1.432 104 Pa y 4323Pa
由一级反应动力学方程得出
p0 ln kA t pA
其中p0′为计时开始时的初始压力，不同于p0
p0 p0 2 x
代入上式得
pA p0 2 y
p0 2 x ln kA t p0 2 y
2.475 kPa，经极长时间后压力为4.00 kPa，求反
应速率常数。
解 设ClCOOCC13原始压力为p0 ，t时刻的压力为pt， 产物在t时刻压力为px，极长时间后的压力为p∞。
ClCOOCC13（g）→ 2 COCl2（g） p0 0 pt = p0 -px 2 px 0 p∞ = 2 p0
解
t= 0 t=t
2CH3CHO g =2CH4 g +2CO g
p0 p0-p
0 p
0 p
由于 p总 = p0 – p + p + p = p0 + p p= p总- p0
dx 2 2k a x 积分结果 由二级反应速率方程知 dt 1 p 1 x 1 p 1 kp ' k RT k p ' RT 2t a a x 2t p0 p0 p 2 t p0 p0 p
例4 ：791 K在定容下反应为 2CH3CHOg =2CH4 g +2CO g 若乙醛的起始压力p0为48.4 kPa，经一定时间t后，容 器内的总压为p总。 t/s 42 105 242 384 665 1070
p总 / kPa 52.9 58.3 66.3 71.6 78.3 83.6 证明该反应为二级反应。
1.653 104 m3 mol1 s 1
例5：氯代甲酸三氯甲酯(ClCOOCC13)的热分解
是一级反应，将某一定量的ClCOOCC13迅速引
入一个 280 ℃ 的室器中，经 454 秒测得压力为
典型例题
例1 气相反应3A+B→2D，400K下在1dm3容器中进 行，下面的表达中那些是正确的？ （A） （B） （C）若
dcA dcB 3 dcD 3 dt dt 2 dt
1 1 k kA kB kD 3 2
r kc cA cB
则
kc k p (RT ) 1
而
0 13.33
40
80
p总 /kPa 13.33
19.99
4.44
22.22
1.48
1 6 p总 p p0 p p0 p 4 4
1 p （7 p0 - 4 p总） 3
1 c0 1 p0 k ln ln t c t p
k 2.75 102 min 1
2
2 k1cN 2O
k2 k1cN2O
2 k1cN2O k1cN 2O
dcN2O dt
kc
2 1 N2O
k2 k1cN2O
2 k1cN 2O
kc
2 1 N2O
k1cN 2O 1 k k c 2 1 N 2O
2 k1 k2 cN 2O
k 2 k 1 cN 2 O
d H dt
k3[C2 H 5 ] k 4[C 2H 6 ][H] k 5[H][C 2H 5] 0 （3）
k1 [C2 H 6 ] [H] k5 [C2 H5 ] 2k [CH3 ] 1 k2 （4）
2k1[C2 H6 ]- 2k5 [H][C2 H5 ] 0
的山顶上的沸水中“煮熟”一个蛋需要多长时间。假设
空气的体积组成为80% N2和20% O2、空气按高度分布公 式 p p0e Mgh / RT 、气体从海平面到山顶都保持293.2K。 水的正常汽化热为 2.278kJ g1 。
解 先求2213m高处的压力p
p Mgh 28.8 103 9.8 2213 ln 0.2562 p0 RT 8.314 293.2
(已有一部分A分解)。已知反应的计量方程 为 2A 2B(g)+C(g) ；反应的半衰期与起始浓 度 无 关 ； t=0 时 ，p总 1.316 104 Pa ； t=10 min 时 ， p总 1.432 104 Pa ； 反 应 经 很 长 时 间 后， p总 1.5 104 Pa 。试求 （1）反应速率常数 k 和反应半衰期； （2）反应进行到 1小时时，A物质的分压和总压各 多少。
1
kk k k 1 3 4 k5
2
1 E E E E a ,3 a ,4 a ,5 2 a ,1 Ea A1 A3 A4 k A exp exp RT RT A5
pA 7.88Pa
1 p总 pA ( p0 pA ) ( p0 pA ) 2 1 4 7.88 (110 7.88) (1104 7.88) 2 14996Pa
例3
900 K 4PH3 → P4 g +6H2 g
0 40
19.99
1 p0 2 y kA ln t2 p0 2 x 1 1104 2 4323 1 ln 0.1min 10 1104 2 3160 ln 2 t1 6.93min kA 2
p0 ln kA t pA p0 2 x ln 0.1 60 pA 1104 2 3160 ln 0.1 60 pA
N2 O(g)
1 N2(g)+ 2 O2(g)
的速率方程为
dcN2O dt
2 k1cN 2O
有人提出以下机理，试分析该反应机理是否成立？
2 1 k1cN 2O
k1 g N2 O N2 O N O 2 N2 O k1
k2 N2 Og N2 O
例6：乙烷的热分解反应
d C2 H 6 dt
C2H6 C2H4 + H2
k C2 H 6
反应机理为：
k1 C2 H 6 2CH 3
E1 = 351.5 kJ mol-1 E3 167kJ mol-1 E4 29.3kJ mol-1 E5 0
k2 CH 3 + C2 H 6 CH 4 + C2 H 5 E2 33.5kJ mol-1 k3 C2 H 5 C2 H 4 + H k4 C2 H 6 + H H 2 + C2 H5 k5 H + C2 H 5 C2 H 6
推证速率方程,并计算活化能。
k3 Og Og O2
(N2 Og为激发态分子)
解：
dcN2O dt
2 k1cN k1cN Og cN2O 2O
2
g N O 对 2 作稳态处理
dcN Og
2
dt
2 k1cN k1cN Og cN2O k2 cN Og 0 2O
2 2
得
则
cN O g
t=0 t=t t =∞
t时刻的总压力p总为： p总 = pt + 2 px = p0 + px；px = p总 - p0
pt p0 px 2 p0 p总 p p总
1 p 1 p0 1 1 2 2 k ln ln ln 5.97 104 s -1 t pt t p p 454 4 2.475
解 （1）
2A（g） →
2B(g)
2x
+ C(g)
x y
t0
t t
p0 2x p0 2 y
0
2y
p0
t
1 p0 2
p0 1104 Pa
1 p0 p0 p 1.5 104 Pa 2
t 0 min
p总 p0 2 x 2 x x 1.316 104 Pa x 3160Pa
1 ( k 1 / k2 )cN2 O
k1c2 N2 O 1 k cN2 O
机理推导出的速率方程与实验结果一致，该机理可能成立。
例8 已知组成蛋的卵白蛋白的热变作用为一级反应，其
活化能约为 85 kJ mol-1 ，在与海平面相同的高度处的沸
水中“煮熟”一个蛋需要10 min。试求在海拔2213 m高
1
k1k3 [H] k4 k5
2
（7）
1 1 2 k1k3 k4 k1k3 k4 2 d[C2 H 6 ] 2k1 [C2 H 6 ] [C2 H 6 ] k[C2 H 6 ] dt k5 k5
动力学数据如下：
t / min
80
22.22
p / kPa 13.33
已知反应为一级反应，求速率常数。
解
4PH3 (g) → P4 g +6H2 (g)
t=0 t=t p0 p 0 1 p0 p 4
6 p0 p 4
pB cBRT
0
t / min p /kPa
ci pi (RT )
pB RT
1 dpi kc ( RT )1 pA pB vi dt
k p kc (RT )1
kc k p (RT ) 1
例2
把一定量的气体反应物迅速引入一个温度
800K 的抽空容器内，待反应达到指定温度后计时
1 dcD kcA cB 2 dt
dcD kD cA cB dt
所以
1 1 k kA kB kD 3 2
（C）正确，因为
1 dci kc cA cB vi dt
1 1 dpi pA kc RT vi dt RT
（5 ）
k1 k1k4 2 [C2 H5 ] [C2 H6 ][C2 H5 ] [C H ] 2 5 0 k3 k3k5
2
k1 k1 2 k1k4 k1k4 12 [C2 H5 ] [C2 H6 ][ ( ) ( )] ( ) [C2H 6 ] （6） 2k3 2k3 k3k5 k3k5
解： （A）正确。因为，按速率的定义
dcB 1 dcD 1 dcA 3 dt dt 2 dt
（B）正确。因为
1 dcA kcA cB 3 dt
dcA kA cA cB dt
dcB kcA cB dt
dcB kBcA cB dt
式中 28.8 103 kg mol1 为空气的平均摩尔质量。 由于压力不同所引起的沸点不同
p vap H m 1 1 ln p0 R 373.2K T 2278J g 1 18g mol1 1 1 0.2562 1 1 8.314J K mol 373.2K T T 366.1K
1 2
Ea A exp RT
Ea
AA A A 1 3 4 A5
1ຫໍສະໝຸດ Baidu
2
1 1 1 Ea ,1 Ea ,3 Ea ,4 Ea ,5 (351.5 167 29.3 0) 274kJ mol 2 2
例7：实验证明 N2 O(g) 分解反应是一个复杂反应，并测得
解：
d[C2 H 6 ] k1[C2 H 6 ] k2 [CH3 ][C2 H 6 ] k4 [C2 H 6 ][H] k5[H][C 2 H 5 ] dt
d[CH3 ] 2k1[C2 H 6 ] k 2 [CH3 ][C2 H6 ] 0 （） 1 dt
d[C2 H5 ] k2 [CH3 ][C2 H 6 ] k3[C2 H5 ] k4 [C2 H 6 ][H] k5[H][C 2 H 5 ] 0 （2） dt
t 10 min
p总 p0 2 y 2 y y 1.432 104 Pa y 4323Pa
由一级反应动力学方程得出
p0 ln kA t pA
其中p0′为计时开始时的初始压力，不同于p0
p0 p0 2 x
代入上式得
pA p0 2 y
p0 2 x ln kA t p0 2 y
2.475 kPa，经极长时间后压力为4.00 kPa，求反
应速率常数。
解 设ClCOOCC13原始压力为p0 ，t时刻的压力为pt， 产物在t时刻压力为px，极长时间后的压力为p∞。
ClCOOCC13（g）→ 2 COCl2（g） p0 0 pt = p0 -px 2 px 0 p∞ = 2 p0
解
t= 0 t=t
2CH3CHO g =2CH4 g +2CO g
p0 p0-p
0 p
0 p
由于 p总 = p0 – p + p + p = p0 + p p= p总- p0
dx 2 2k a x 积分结果 由二级反应速率方程知 dt 1 p 1 x 1 p 1 kp ' k RT k p ' RT 2t a a x 2t p0 p0 p 2 t p0 p0 p
例4 ：791 K在定容下反应为 2CH3CHOg =2CH4 g +2CO g 若乙醛的起始压力p0为48.4 kPa，经一定时间t后，容 器内的总压为p总。 t/s 42 105 242 384 665 1070
p总 / kPa 52.9 58.3 66.3 71.6 78.3 83.6 证明该反应为二级反应。