固体物理__晶体的结合

8
(3)ZnS型—两套面心立方套构而成。配位数为4。
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3.离子晶体的特点 (1)构成晶体的基本单元是离子；电子分布高度局域在离 子实的附近，形成稳定的球对称性的电子壳层结构
Na F


Ne,
K Cl

Ar,
Rb Br


Kr,
Cs I


Xe
(2)晶体的结合力是靠正负离子间的静电库仑力； (3)离子晶体是复式格子，配位数不超过8； (4)结构稳定，结合能约为800kJ/mol；
N U r 2
ur j 1，j 2, 3, N
j 1 1j
24
N
三、晶格常数a(或原胞体积v)、体积弹性模量K、
抗张强度Pm和结合能的关系
1.结合能和相互作用势能的关系 Eb=EN-E0 EN：N个原子孤立(或自由)时的总能量； E0： N个原子结合成晶体时的总能量{E动+U(r)}。 在绝对零度时，忽略系统的动能， E动=0，EN=0 则有： Eb=－U(r) 要把一个晶体分开成孤立的粒子，就要克服其之 间的相互作用势能U。
4
2.离子晶体的结合类型 (1)NaCl型—NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO 两套面心立 方套构而成。 配位数为6。
5
Cl
Na
ak
aj
ai
NaCl晶胞结构示意图
6
(2)CsCl型—两套简立方套构而成。配位数为8。
7
Cs
ak
aj
Cl
O
ai
CsCl晶胞、原胞示意图
在某一适当的距离，两种作用相互抵消，使晶格处
于稳定状态。
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2.两原子间的互作用势能u(r)和作用力f(r)
0，排斥； d ur f r 0，平衡； dr 0，吸引。
ur
r0
O
作用力的特点：
r
(1)当r<r0，斥力;
(2)当r>r0，引力; (3)当r=r0时，引力作用 和斥力作用相等，总 的作用力等于零。即 f(r0)=0
Kr
117
Xe
161
17
五、氢键晶体
1.氢键晶体的结合力 氢外层只有一个电子，但电离能较高 (13.595eV) ，
不容易电离形成离子，容易形成共价键，形成共价键后，
大半个原子核暴露在外，可能再与其它负电性较高的原
子结合，形成氢键。
2.氢键晶体的特点
(1)饱和性——只能形成一个氢键；
(2)氢键较弱；
(3)结合能较低，约为20kJ/mol； (Baidu Nhomakorabea)熔点低、沸点低、硬度小、导电性差。
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§2.2 结合力的一般性质 一、两个原子间的相互作用
1.粒子间的相互作用
(1)吸引作用
在远距离 (> 几个 Å) 吸引作用是主要的。吸引作用是
由异性电荷之间的库仑引力引起的。
(2)排斥作用 在近距离 ( 小于平均粒子间距 ) 是主要的。一是同性 电荷之间的库仑力，二是泡利原理所引起的排斥。 (3)平衡状态
13
14
3.金属晶体的特点
(1)采取密堆积的形式；
(2) 结 合 能 较 高 。 约 为
200kJ/mol；
(3)导电性好、热导率高、
密度大、延展性好；
(4)对红外线和可见光反
射能力强，不透明，能
透紫外线。
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四、分子晶体
1.分子晶体的结合力 分子晶体分为极性分子晶体和非极性分子晶体。 非极性分子晶体是靠范德瓦尔斯 — 伦敦力结合的。 对于非极性分子，由于瞬时的正、负电子的中心不重 合，呈现出瞬时的偶极矩，使其它原子间产生感应偶 极矩，由此而产生伦敦力。 2.分子晶体的类型 一般采取密堆积的形式。
2
r=rm时，原子间的引力最大，即结合力最大，也即对应 于结合强度。
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4.两原子间互作用势能的一般表达式
A B u r m n r r A B m 表示吸引能；n 表示排斥能。 r r
其中：A、B、m、n均为大于零的常数。
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二、晶体的相互作用势能U(r)
1.两个原子的相互作用势能 u(rij) 表示晶体中第 i 个原子与第 j 个原子间的互作用 势能。 2.N个原子组成的晶体的总的相互作用势能U(r)
1 3 例如：sc晶体：v0 a ；fcc晶体，v0 a ; 4 1 3 bcc晶体：v0 a ；hcp晶体：v0 2a 3。 2
3
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3.体积弹性模量K和结合能的关系 V 根据虎克定律：P K ；K体积弹性模量。 V U 又因为：P ，对此式在V0附近用泰勒级数展开： V
f r
O
rm
r
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3.r0和rm的物理意义 (1)r0的物理意义
d ur f r0 0 d r r r0
r=r0时，原子间的势能最低，结构最稳定， r0即为原子
间的平衡间距。
(2)rm的物理意义
d f r d u r 0 f rm f 最大引力 2 d r r rm d r r rm
2U U U V P 2 V V V 0 V V 0 2U U V P 0，只计算到第二项， 2 V V 0 V V
0
2U V V P V 2 V0 V ， P K V 0 V 0
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二、一维非极性分子结合能的计算
1.一维线性谐振子模型
恢复力系数： c
恢复力：f 1 cx1； f 2 cx 2
c 2 势能：u势1 x1 ； 2 c 2 u势 2 x 2 2
+
x1
+
x2
e e
+
e e
r
+
一维线性谐振子模型
动能：u动1
2 p12 p2 ； u动 2 2m 2m
(5)导电性差、熔点高、硬度高、膨胀系数小、容易沿解
理面劈裂；
(6)一般对可见光透明，在远红外区有一特征吸收峰。
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二、原子晶体(共价键晶体)
1.原子晶体的结合力 相邻的原子各出一个 (或数个)电子，组成公用电子 对，从而在最外层形成公用的封闭电子壳层。此种原子 键合称为共价键。 2.原子晶体的类型 (1)Ⅳ 族元素。金刚石、硅、锗等是典型的共价晶体，
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2.原胞体积v和结合能的关系 N: 晶体中原子(或原胞)数；V: 晶体体积；U: 晶体的相互 作用势能；v: 每个原胞的平均体积；u: 每个原胞的平均 相互作用势能； U=Nu; V=Nv 设在压强P的作用下，晶体体积增加为V，总能量 增加U，则晶体对外做功为：P· ΔV= -U
U U Nu u P V V Nv v
子间距)排斥为主。
3
一、离子晶体
1.离子晶体的结合力
静电库仑力—库仑吸引力作用。 排斥力—靠近到一定程度，由于泡利不相容原理， 两个离子的闭合壳层电子云的交迭产生强大的排斥力， 排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体。 I 族碱金属元素—— Li、Na、K、Rb、Cs VII 族的卤素元素—— F、Cl、Br、I 结合为离子晶体 —— NaCl、 CsCl 半导体材料 —— CdS、ZnS
(2)通过实验和理论的比较，检验理论的正确性。
(3)对实际研究提供正确的理论指导。
2
§2.1 晶体的结合类型
1.晶体的结合类型 根据晶体结合键的类型，晶体的结合类型可以分为 五大类：离子晶体 (NaCl) 、原子晶体 ( 金刚石 ) 、金属晶 体(Cu、Al)、分子晶体(Ar)和氢键晶体(冰)。 2.粒子间相互作用的特点 晶体的结合力的类型是多种多样的，但粒子间相互 间作用的关系是相同的 (或相似的 )。可以分为吸引和排 斥。远距离(大于几个 Å)吸引为主；近距离 (小于平均粒
第二章 晶体的结合
1.结合能(binding energy) Eb = EN - E0 其中，EN：N个原子孤立(或自由)时的总能量； E0： N个原子结合成晶体时的总能量。 一般情况下，E0< EN，Eb>0，即结构是稳定的。 2.结合能的物理本质 粒子(原子、分子、离子)从自由状态结合为晶体过 程中所放出的能量，或把晶体拆散为各个自由粒子所必 须的能量。
1
3.结合能的单位 晶体结合能的大小取决于粒子种类、结构和温度。
结合能的单位有： kJ/mol， kcal/mol，eV/atom。
4.研究晶体结合能的意义
(1)计算晶格常数和体积弹性模量。因为晶体的结合能和
晶体的晶格常数a、体积弹性模量K有关，因此，可以通
过结合能求出晶体的晶格常数和体积弹性模量。
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(1)每个线性谐振子的能量
(2)系统能量
p12 c 2 E1 u动1 u势1 x1 2m 2 2 p2 c 2 E 2 u动 2 u势 2 x2 2m 2
当r 较大时，谐振之间无相互作用，系统的能量为：
p c 2 p c 2 E E1 E 2 x1 x2 2m 2 2m 2
u 无外力时( P 0 )时， 0，可求出平衡时原胞的体积v0。 26 v
理想的无外力应当是：P=0。 实际条件是：P=101325Pa=0.1MPa。 一 般 金 属 的 强 度 为 500 ～ 1000MPa ， 相 比 而 言 ， 0.1MPa可以忽略不计，求出的 P= 0.1MPa时的原胞的体 积即为v0。 因此，可以通过u求出v0，通过v0求出晶格常数a。
ui urij urij
N N j ' ji
如果忽略表面原子与其它(N-1)个原子间的作用能和
内层原子与其它(N-1)原子作用能的差别，即：
u1 u2 ui u N ur1 j ur1 j
N N j ' j 1
4. 晶体相互作用势能U(r)
其结构为金刚石结构。配位数为4。
(2)InSb近似为原子晶体。
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3.原子晶体的特点
(1)原子结合力是共价键； (2)共价键具有饱和性 (取决于原子未配对电子数 )、方向 性(共价键的方向为未配对电子云密度最大的方向); (3)原子晶体为复式格子；
(4)结构稳定，结合能约为800kJ/mol;
(5)低温导电性差，为绝缘体或半导体，熔点高、硬度高; (6)能透射红外线。
2U K V0 2 V V0
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4.抗张强度Pmax和结合能的关系
晶格所能容耐的最大张力，称为抗张强度。它相应
于晶格中原胞间最大(有效)引力。
Pmax
2
u v vm
f r
u 0 求出vm 代入 2 v vm 上式，即可求出Pmax。
1 ' U r urij 2 i j
N N
i j
因为u(rij)和u(rji)是同一个相互作用能，分别求了两
次，所以，晶体总的势能表达式中引入了1/2。
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3.一个原子和其它(N-1)个原子的相互作用势能
ui 表示晶体中第 i 个原子与其它 (N-1) 个原子的互作 用势能。
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三、金属晶体
1.金属晶体的结合力
原子实和公有化的电
子云 (价电子形成的电子云 ) 之间的静电力。 2.金属晶体的类型 大多数金属晶体都是面心立方、六角密积结构。配 位数为12；少数为体心立方结构，配位数为8。 fcc—Cu, Ag, Au, Al; bcc—Li, Na, K, Mo, W; hcp—Mg, Zn, Be; sc—Po。
O
rm （vm）
r
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§2.3 非极性分子的结合能 一、非极性分子晶体的结合力分析
1.结合力 范德瓦耳斯 — 伦敦力。根据波尔兹曼统计规律， 温度愈低，分子处于相互吸引的几率愈大。相互排斥的 几率愈小，于是分子便结合成晶体。
+
a
+
图a: 两分子间有一 引力。势能最低。
+
b
+
图b: 两分子间有一 斥力。势能最高。
fcc——Ne, Ar, Kr, Xe；
bcc——He。
16
3.分子晶体的特点 (1)fcc结构；惰性元素具有球对称，结合时排列最紧密
以使势能最低；
(2)结合能较低，约为几kJ/mol，结合力弱；
(3)熔点低、沸点低、绝缘体、硬度小、易压缩；
(4)能透射从红外到远紫外。
晶体
熔点(K)
Ne
24
Ar
84
1 (3)谐振子的频率 1 2 0 2 c m