燃料电池工作原理、分类及组成

1 ）甲醉阳极电化学氧化历程中生成类 CO 的中间物， 导致Pt电催化剂中毒，严重降低了甲醇的电化学氧 化速度（比氢气氧化的速度要低得多），增加阳极 极化达百毫伏数量级。
而当以氢为燃料时，当电池工作电流密度达 1A/m2
时．阳极极化也仅几十毫伏；
2）燃料甲醇通过浓差扩散和电迁移由膜的阳极侧
迁移至阴极侧 ( 甲醇渗透， Crossover) ，在阴极电
饱吸浓磷酸的隔膜与氢、氧电极组合成电池的时候，部分磷酸电解
液会在电池阻力的作用下进入氢、氧多孔气体扩散电极的催化层， 形成稳定的三相界面。
PAFC结构
PAFC系统
AFC
碱性燃料电池
碱性燃料电池的设计基本与质子交换膜燃料电池相似，但其使用的电 解质为水溶液或稳定的氢氧化钾基质。电化学反应：
2H 4OH 4H2O 4e
由于 AFC 系统通常以 KOH 溶液作为电解质， KOH 与某 些燃料可能产生的化学反应使得 AFC几乎不能使用 液体燃料。
液体燃料在进入 AFC电池堆之前必须进行预处理。阱 （ N2H4 ）在 AFC 阳极上易分解成氢气和氯气，其电极 反应可能是：
实验结果表明，以阱为燃料的 AFC 电性能与氢氧 AFC电性能差不多相等。 有人认为这两种燃料的电化学过程实际上是相同
位与Pt/C或Pt电催化剂作用下发生电化学氧化，并 与氧的电化学还原构成短路电池，在阴极产生混合 电位。
甲醇经膜的这一渗透，不但导致氧电极产生混合电 位，降低DMFC的开路电压，而且增加氧阴极极化和
降低电池的电流效率。
不同浓度下和负荷条件下
甲醇渗透的变化
DMFC与PEMFC不同点
1）由甲醇阳极氧化电化学方程可知，当甲醇阳极氧化时，不但
Pt/C作催化剂，工作温度200℃。PAFC产生的直流电经过直交 变换后以交流电的形式供给用户。
• PAFC是目前单机发电量最大的一种燃料电池。50-200kW功率的
PAFC可供现场应用，1000kW功率以上的PAFC可应用于区域性电 站。目前在美国、加拿大、欧洲和日本建立的大于 200kW的
PAFC的电站已运行多年，4500kW和11000kW的电站也开始运行。
电池的氧化剂曾采用纯氧、空气或H2O2等。
若以空气代替纯氧，会大大增加排出气体中氮 气的流量，使电池输出功率显著降低。
在五六十年代，阱-空气燃料电池曾作为军用电源大力开发。
这种电池最主要的缺点是阱具有极高毒性、价格昂贵。而
且，这种电池系统需要大量辅助设备，这不仅需要消耗电
池所产生功率中的相当大一部分，而且在电池正常工作前 必须启动这些辅助设备。
大，而且阴极被水掩的情况更严重，在设计 DMFC 阴极结构与选定制备工艺时必须考虑这一因素。
正因为如此，在至今评价DMFC时，阴极氧化剂(如
空气中氧 ) 的利用率均很低，其目的是增加阴极流
场内氧化剂的流动线速度，以利于向催化层的传质 和水的排出，但这势必增加DMFC电池系统的内耗， 这是研究高效大功率DMFC电池系统时必须解决的 技术问题。
采用不同浓度的甲醇水溶液为燃料的液体 DMFC，在室温
及100 oC之间可以在常压下运行。当电池工作温度超过 100 oC时，为防止水汽化而导致膜失水，也要对系统加 压。
以甲醇水溶液为燃料的DMFC是目前研发的重点。
DMFC 单位面积的输出功率紧为 PEMFC 的 1/10-l/5 ，
其原因主要有下述两个方面：
低温型 APC 系统的工作温度低于 373K ，是现在 AFC系统研究与开发的重点。 其应用目标是便携式电源及交通工具用动力电
源。
在燃料电池系统中采用液体燃料是吸引各种商业用
户的有效途径之一。
因为液体燃料储运方便，易处置。曾经考虑用作
AFC 系统的液体燃料有阱（ N2H4 ）、液氨、甲醇和
烃类。
缺点
1.需以纯氧作 氧化剂 2.成本高
1.对CO敏感 2.工作温度高 3.成本高 4.低于峰值功率 输出時性能 下降
>40% 汽电共生 分散型发电 移动式电源 运输工具电源
系统 效率 太空船 用途 潜水艇
>40%
>40% 小型发电机组 分散型发电 移动式电源 运输工具电源
构成上述燃料电池的关键材料与部件： 电极(阴极与阳极) 电催化剂 电解质（质子交换膜）
双极板
电 极
电极均为气体扩散电极。 它至少有两层构成：起支撑作用的扩散层和为电化 学反应进行的催化层。
催化层
扩散层
电极结构示意图
产生H+与电子，而且还产生气体CO2，因此尽管反应物CH30H与 H20均为液体，仍要求电极具有憎水孔。而且由水电解工业经验 可知，对析气电极，尤其是采用多孔气体扩散电极这类立体电极 时，电极构成材料(Pt/C电催化剂)极易在析出的反应气作用下导
致脱落、损失，进而影响电池寿命。
因此与 PEMFC 相比，在 DMFC 阳极结构与制备工艺优化时，必 须考虑CO2析出这一特殊因素。
的，阱仅仅起到氢气源的作用。
阱在AFC阳极表面分解的同时还可能产生对电极性能
有害的氨。
在阱电池中，电解液是连续循环的，并在循环过程
中添加水合阱使浓度大体上维持恒定，这种循环也
有助于除去电池工作中产生的氮气。
排出的氮气中会带一些阱蒸汽，由于阱有毒且易爆， 故须使废气通过乙醛或硫酸以除去其中的阱。电池 反应产生的水也大部分随氮气一起排出。
因此，尽管在理论上阱氧化产生的能量比大多数其他燃料 要大得多，但阱电池在商业上似乎不大可能有重要用途。
到了70年代，阱-空气燃料电池基本上停止了研究。
除了阱-空气燃料电池，曾研究过的AFC系统还有氨-空
气燃料电池。
从长远的眼光来看，阱、液氨作为AFC的燃料是不可行
的。目前，最具潜力的液体燃料是烃类、甲醇等。
定性。
燃料電池的特性(一)
电池种 类
电解质 阳极 阴极 流动离 子
碱性 (AFC)
KOH Pt/C C(含觸煤) OH-
质子交换膜 (PEFC)
含氟质子交换膜 Pt/C Pt/C H+
磷酸 (PAFC)
H3PO4 Pt/C Pt/C H+
操作温 度
可用 燃料 特性
室温~100℃
精炼氢气 电解副产氢气
O2 2H2O 4e 4OH
阳极：
阴极：
碱性燃料电池的工作温度大约80℃。因此启动也很快，但其电力密度 却比质子交换膜燃料电池的密度低十来倍，在汽车中使用显得笨拙。 不过，它们是燃料电池中生产成本最低的，因此可用于小型的固定发 电装置。
碱性燃料电池(AFC)是燃料电池系统中最早开发并 获得成功应用的一种。 美国阿波罗登月宇宙飞船及航天飞机上即采用碱 性燃料电池作为动力电源。 实际飞行结果表明，AFC作为宇宙探测飞行等特殊 用途的动力电源已经达到了实用化阶段。
AFC的优点是：
（1）效率高，因为氧在碱性介质中的还原
反应比其他酸性介质高；
（2）因为是碱性介质，可以用非铂催化剂；
（3）因工作温度低，碱性介质，所以可以
采用镍板做双极板。
AFC缺点是：
（1）因为电解质为碱性，易与CO2生成K2CO3、
Na2CO3沉淀，严重影响电池性能，所以必须 除去CO2，这给其在常规环境中应用带来很大 的困难。 （2）电池的水平衡问题很复杂，影响电池的稳
在过去相当长的一段时期内，AFC系统的研究范围
涉及不同温度、燃料等各种情况下的电池结构、材
料与电性能等。
根据电池工作温度不同， AFC 系统可分为中温型与
低温型两种。
前者以培根中温燃料电池为代表，它由英国培根
(F ． T ． Bacon) 研制，工作温度约为 523K ，阿波罗 登月飞船上使用的AFC系统就属于这一类型。
进结构与工艺，增加 MEA 的电极与膜之间的结合力，防
止 MEA 在电池长时间工作时膜与电极分离、增加欧姆极 化，大幅度降低电池性能，严重时导致电池失效。
PAFC
PAFC的工作原理
• PAFC是一种以磷酸为电解质的燃料电池。PAFC采用重整天然气
作燃料，空气做氧化剂，浸有浓磷酸的SiC微孔膜作电解质，
工作温度要高于1000C。
目前交换膜的质子传导性都与液态水含量有关，因此，
当电池工作温度超过 1000C 时，反应气的工作压力要高
于大气压，这样电池系统就会变得很复杂。
至今尚没有开发出能够在150-2000C下稳定工作，且不需
液态水存在的交换膜。
因此，这种DMFC目前研究的很少。
2）以甲醇水溶液为燃料
甲醇氧化的可能步骤
因此，DMFC开发过程中，甲醇直接氧化电催化剂的研发、
反应机理等一直是研究热点，也是DMFC发展的关键之一。
根据甲醇与水在电池阳极的进料方式不同，可将DMFC分
为两类：以气态甲醇和水蒸汽为燃料和以甲醇水溶液为燃
料。
1）以气态甲醇和水蒸汽为燃料
由于在常压下水的饱和温度为 1000C ，所以这种 DMFC
当采用甲醇水溶液作燃料时，DMFC的核心部件MEA阳
极侧是浸入甲醇水溶液中的，加之在 DMFC 工作时，
又有C02的析出；而阴极侧，排水量也远大于电化学
反应生成水，不管是气化蒸发以气态排出，还是靠
毛细力渗透到ห้องสมุดไป่ตู้散层外部被气体吹扫以液态排水， 均会对电极与膜之间结合界面产生一定分离作用力。
因此，在制备 DMFC 的 MEA 时，与 PEMPC 的 MEA 相比，要改
隔膜材料
• PAFC的电解质封装在电池隔膜内。隔膜材料目前采用微孔结构隔膜， 它由SiC和聚四氟乙烯组成，写作SiC-PTFE。新型的SiC-PTFE隔膜 有直径极小的微孔，可兼顾分离效果和电解质传输。 • 设计隔膜的孔径远小于PAFC采用的氢电极和氧电极（采用多孔气体 扩散电极）的孔径，这样可以保证浓磷酸容纳在电解质隔膜内，起 到离子导电和分隔氢、氧气体的作用。隔膜与电极紧贴组装后，当
室温~80℃
天然气、甲醇 汽油
180~200℃
天然气、甲醇 1.进气中CO会导致 催化剂中毒 2.废热可利用
1.需使用高纯度氢 气做燃料 2.低腐蚀性及低温 较易选择材料
1.功率密度高， 体积小，重量轻 2.低腐蚀性及低溫 ，较易选择材料
燃料電池的特性(二)
电池 种类 碱性 (AFC) 质子交换膜 (PEFC) 1.寿命长 2.可用空气作氧化剂 3.室温工作 4.功率大 5.启动迅速 6.输出功率可隨意调整 1.对CO非常敏感 2.反应物需要 加湿 磷酸 (PAFC) 优点 1.启动快 2.室温常压下工作 对CO2不敏感
燃料电池工作原理、分类 及组成
一、燃料电池工作原理
二、质子交换膜燃料电池 三、直接甲醇燃料电池 四、碱性燃料电池 五、磷酸燃料电池
各种燃料电池工作原理图
PEMFC
阳极
H 2 2H 2e


阴极
1 O2 2 H 2e H 2O 2
总反应
1 H 2 O2 H 2O 2
• PAFC的主要技术突破是采用炭黑和石墨作电池的结构材料。至 今还未发现除炭材外的任何一种材料不但具有高的电导，而且 在酸性条件下具有高的抗腐蚀能力和低费用。因此可以说，采 用非炭材、制备费用合理的酸性燃料电池是不可能的。
电解质材料
• PAFC的电解质是浓磷酸溶液。磷酸在常温下导电性小，在高温
下具有良好的离子导电性，所以PAFC的工作温度在200℃左右。 磷酸是无色、油状且有吸水性的液体，它在水溶液中可离析出 导电的氢离子。浓磷酸（质量分数为100%）的凝固点是42℃， 低于这个温度使用时，PAFC的电解质将发生固化。而电解质的 固化会对电极产生不可逆转的损伤，电池性能会下降。所以 PAFC电池一旦启动，体系温度要始终维持在45℃以上。
DMFC
阳极 阴极 总反应
CH3OH H2O CO2 6H 6e
3 O 2 6H 6e 3H 2 O 2
3 CH 3OH O 2 CO 2 2H 2 O 2
甲醇在阳极电化学氧化过程的机理非常复杂，在完成6个 电子转移的过程中，会生成众多稳定或不稳定的中间物， 有的中间物会成为电催化剂的毒物，导致催化剂中毒， 从而降低电催化剂的电催化活性。
2）当采用甲醇水溶液作燃料时，由于阳极室充满了液
态水， DMFC 质子交换膜阳极侧会始终保持在良好的
水饱和状态下。
但与PEMFC不同的是，当DMFC工作时不管是电迁 移还是浓差扩散，水均是由阳极侧迁移至阴极侧， 即对以甲醇水溶液为燃料的 DMFC，阴极需排出远
大于电化学反应生成的水。
因此与PEMFC相比，DMFC阴极侧不但排水负荷增