分析化学论文答辩

120 ℃下真空干燥2 h，得到 淡黄色油状离子液体 [C6min]PF6，收率86%
一定量的去离子水洗涤离子液 体相，直至Br-完全除去(残余的 Br-用AgNO3检验)后，再用 乙醚洗涤(50 mL× 3)
10
合成3：咪唑类离子液体负载β-环糊精树脂（IL-β-CDCP）
β-CD树脂加入到 [C4min]PF6中
24
Βιβλιοθήκη Baidu
表2
方法 毛细管电泳法 反相高效液相色谱法 HPLC-荧光检测法 浊点萃取-高效液相色谱法 固相萃取-紫外可见光谱法
已报道的测定大黄酚的方法
线性范围 (μg· -1) mL ----3.181-101.8 0.2560~25.60 0.126-16.2 0.1-20.00 检出限 (μg· -1) mL 0.3 ------------0.02 参考文献 [24] [25] [26] [27] 本法
FTIR分析
β-CDCP表面 C–OH的吸收 峰增强 咪唑环的 C=C振动吸 收峰强度增 强
图12 红外谱图 IL-β-CDCP与大黄酚包合物(a),IL-β-CDCP(b), IL与大黄酚包合物(c),IL(d),大黄酚(e)
27
固态核磁分析
图13 固体核磁图 β-CDCP(a), IL-β-CDCP(b), β-CDCP- IL 与大黄酚包合物(c)
震荡
离心
IL-β-CDCP
离心
震荡
无水乙醇
用UV-Vis在430nm处进行测定
14
吸附条件优化
pH影响
pH 7.0, 97.8%
IL-β-CDCP
β-CDCP
图4 pH对吸附率的影响
15
温度影响
15℃
图5 温度对吸附率的影响
16
溶液体积影响
10mL
图6 溶液体积对吸附率的影响
17
吸附容量
3.94 mg/g
咪唑类离子液体负载β-环糊精树 脂 分离分析药物中大黄酚
报 告 人： 班 级： 指导老师：
主要内容
◆研究背景 ◆实验部分 ◆结果与讨论 ◆结论 ◆致谢 ◆参考文献
2
1.研究背景
固相萃取就是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合
物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱 液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。
25
样品测定
表3 样品名称 三黄片 三黄片、麻仁丸中大黄酚含量的测定结果 本实验方法 3.14mg/g 色谱法 3.20mg/g 回收率 98.13%
麻仁丸
35.61μg/g
36.22μg/g
98.32%
注：三黄片、麻仁丸样品溶液测定时用去离子水分别稀释100、10倍
26
IL-β-CDCP与大黄酚的包合机理
固相萃取材料主要包括：纤维，硅胶，螯合 树脂，纳米材料，活性炭，环糊精聚合物 本文合成新型咪唑类离子液体，应用浸渍法获 得咪唑类离子液体-β-环糊精树脂（IL-β-CDCP）
3
β-环糊精聚合物(Cydodextrin Polymer,β-CDCP)是 指将β-环糊精分子以化学键合或物理混配的方法组入 高分子结构而形成的含有多个环糊精单元的高分子衍 生物。
苯酚
H2PO4酒石酸、葡萄糖、Vc 柠檬酸 SO42Mg2+ 栀子苷、熊果酸 Zn2+ 大黄素
500
400 250 125 80 30 5 1 0.8
23
分析性能
线性方程为: A=0.051c+0.047 (μg/mL)
线性范围为:0.1-20.00 (μg/mL) 相关系数: 0.9930 相对标准偏差： 0.45%（n=3,c=4 μg/L） 检出限(3S/N): 0.02 μg/mL 富集倍数：2.5
三颈瓶
在90℃下干燥10 h ， 得白色颗粒状固体， 研细备用
淡黄色颗粒状共聚物，趁热 抽滤，固体依次用丙酮和水 洗数次至中性，抽干，用丙 酮抽提24 h
9
合成2：[C4min]PF6
三颈瓶 80℃，回流3.5h 冷却至室温，往混合物中 加入60 mL蒸馏水，上下 分层，留下层离子液体
0.3mol的溴代正己烷 、1-甲基咪唑、KPF6
烧瓶 搅拌浸泡三天
抽滤，90℃下烘干 24小时
抽滤，90℃下干燥24小时， 最终产物为IL-β-CDCP
获得的产物在[C4min]PF6 中再次浸泡一天
11
3.结果与讨论 β-CDCP中C–O–H和C–O–
IL-β-CDCP表征
C基团的振动峰
β-CDCP表面 C–OH的吸收峰
FTIR表征
咪唑环的 C=C振动 吸收峰
31
[9] Abdolmohammad Zadeh H, Rezvani Z, Sadeghi G H,Zorufi E. Layered double hydroxides: A novel nano-sorbent for solid-phase extraction. Anal. Chim. Acta., 685( 2011 ) 212~219. [10] Ghaedi M, Ahmadi F, Tavakoli Z, Montazerozohori M, Khanmohammadi A, Soylak M M. J. Banana peel applied to the solid phase extraction of copper and lead from river water: preconcentration of metal ions with a fruit waste. J. Hazard. Mater., 152( 2008 ) 1248~1255. [11] Mafra L, Blasco T, Chapter four - structural characterization of zeolites by advanced solid state NMR spectroscopic methods. Annu. Rep. NMR Spectro, 77 (2012) 259-351. [12] 朱霞石,顾颖. β -环糊精交联包结吸附树脂富集镉.扬州大学学报, 12( 2009 )26~29. [13] 朱霞石,吴敏.β-环糊精交联树脂-紫外可见吸收光谱分析对硝基酚.分析化学, 37( 2009 ) 1691~1694. [14] 童林荟.环糊精化学-基础与应用. 北京:科学出版社,2001 1－378. [15] K. G. Chai , H. B. Ji . Dual functional adsorption of benzoic acid from wastewater by biological-based chitosan grafted beta-cyclodextrin. Chem. Eng. J, 203( 2012 ) 309~318 [16] 宋育航,龚兵,许宣林.RP-H PLC 法测定润肠口服液中大黄酚含量.现代中药研究与 实践, 20( 2006 ) 48-53. [17] Z. M. Zhou , X. Li , X. P. Chen , X. Y. Hao. Synthesis of ionic liquids functionalized β-cyclodextrin-bonded chiral stationary phases and their applications in high-performance liquid chromatography. Anal. Chim. Acta, 678( 2010 ) 208~214. [18] Mahlambi M M, Malefetse T J. Mamba B B. Krause R W. Influence of intramolecular hydrogen bonds on the binding potential of methylated β-cyclodextrin
28
包合常数
K=38.54 L/mol
K=113.64L/mol
图14 大黄酚/β-CD包合物、大黄酚/IL-β-CD 包合物双倒数图
29
4.结论
本实验研究建立了IL-β-CDCP固相萃取紫外—可见吸收光谱法分离分析大黄酚的 新方法，考察了IL-β-CDCP树脂的吸附行 为。该方法的优点在于，可以增加样品与 IL接触面积，减少了IL的使用量和在水中 的损失且方法简单、稳定性好，样品测定 结果令人满意。
图1 大黄酚结构
本文研究发现了咪唑类离子液体负载β-环糊精树 脂作为固相吸附剂与紫外可见光谱法联用分离分 析大黄酚的新方法
8
2.实验部分
合成1：环糊精聚合物（β-CDCP）
5.0 g β-CD，6.0 g NaOH固体，8 ml去 离子水
搅拌下逐滴加入15 mL 65℃，搅拌均匀 环氧氯丙烷，回流1 h
30
参考文献
[1] 孟丽艳,屈凌波,杨冉,陈晓岚, 李建军. 紫外吸收光谱和荧光光谱法研究大黄酚与 牛血清白蛋白相互作用机制.理化检验,45( 2009 ) 1169-1172. [2] 张单山.大黄酚羟丙基-β-环糊精包合物的制备工艺.中国药理学与毒理学杂 志,23( 2009 ) 289. [3] 周宝宽. HPLC测定莫家清宁丸中大黄酚的含量.中药新药与临床药理,11 ( 2000 ): 301-303. [4] 张清峰,姜子涛,占豪.紫外分光光度法研究β-环糊精与甲基橙的包结行为,光谱实 验室,22 (2005) 1074－1078． [5] M. Wu, X. S. Zhu, β-Cyclodextrin cross-linked polymer as solid-phase extraction material coupled with the spectrophotometric method for the analysis of serum albumin, Spectrochim. Acta A, 77 (2010) 1021–1024. [6] Vukcevic M, Kalijadis A, Radisic M, Pejic B, Kostic M , Lausevic Z, Lausevic M. Application of carbonized hemp fibers as a new solid-phase extraction sorbent for analysis of pesticides in water samples. Chem. Eng, 45( 2012 ), 211–212. [7] Panavaite D, Padarauskas A, Vickackaite V. Silicone glue coated stainless steel wire for solid phase microextraction . Anal. Chim. Acta, 571( 2006 ) 45~50 [8] Kagaya S, Maeba E, Inoue Y, Kamichatani W, Kajiwara T, Yanai H, Saito M, Tohda K. A solid phase extraction using a chelate resin immobilizing carboxymethylated pentaethylenehexamine for separation and preconcentration of trace elements in water samples. Talanta, 79( 2009 ) 146~152.
4
离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、 完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。
它一般由有机阳离子 和 无机阴离子组成
季铵盐离子、季鏻盐离子、 咪唑盐离子、吡咯盐离子
卤素离子 四氟硼酸根离子 六氟磷酸根离子
5
可忽略的蒸汽压 较高表面积 温度工作范围大 环糊 精聚 合物
离子 液体
有许多孔隙或网洞
7
大黄酚，六方形或单斜形结晶，熔点196° ， 升华。几乎不溶于水，微溶于冷醇，易溶于 沸乙醇，溶于苯、氯仿、乙醚、冰醋酸及丙 酮等，极微溶于石油醚
OH O OH
H O
CH3
大黄酚是一种中药材，具有较明显的止咳作 用。对甲型链球菌、肺炎球菌、流感杆菌及 卡他球菌有不同程度的抑制作用。能促进肠 管的运动，并能促使神经兴奋和肌肉麻痹 大黄酚广泛的应用于药物当中，目前样品中测 定大黄酚的方法主要有高效液相色谱法、紫外 可见光谱法等，但是大黄酚在药物中的含量很 少，因此找到一种高效分离富集方法至关重要。
图7 IL-β-CDCP对大黄酚的吸附容量
18
洗脱条件优化
洗脱液选择
89.6%
图8 不同洗脱液的洗脱率
19
洗脱液体积影响
4mL
图9 洗脱液体积对脱附率的影响
20
洗脱温度影响
50℃
图10 温度对脱附率的影响
21
树脂重复利用
图11 不同洗脱次数脱附率的变化
22
干扰试验
表1 干扰物质的影响
干扰物 干扰倍数
高离子导电性
良好的机械稳定性
能够溶解不同极性的化合物
6
对大分子化合物吸附能力较弱
粘度较大
离子 液体 环糊 精聚 合物
传质速率较低
无法重复利用 负 载
交换容量较其他吸附剂无优势
聚合物将具有更高的交换容量，能够提供更多的螯合网点， 减少了IL的用量、保留了IL的性质、提高了IL传质速率、 实现了较高的回收率以及吸附剂易回收利用等。
IL中芳香 环的C–H 振动峰
图2 红外光谱图 IL-β-CDCP(a),IL(b),β-CDCP (c)
12
固体核磁表征
图3 固体核磁图 β-CDCP(a), IL-β-CDCP(b), β-CDCP- IL 与大黄酚包合物(c)
13
大黄酚静态吸附与洗脱
用UV-Vis在317nm处进行测定
4μg/mL大黄酚