催化剂课件
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工 业 催化
Catalysis in Industry （Practical Catalysis） Catalysis）
有关催化的参考书 (Reference Books on Catalysis)
• 催化作用基础，黄开辉，万惠霖著，科学出 催化作用基础，黄开辉，万惠霖著，
版社，1980年 版社，1980年。 • 催化作用基础 ， 李荣生著 ， 科学出版社 ， 催化作用基础， 李荣生著， 科学出版社， 1990年 1990年。 • 催化研究中的实验方法,第三卷：表面和吸附 催化研究中的实验方法,第三卷： 物种的表征， 科学出版社， 物种的表征，J. R. Anderson, 科学出版社， 1986年 1986年。 • 催化化学（上、下），吴越著，科学出版社， 催化化学（ 吴越著，科学出版社， 1990， 1995年 1990， 1995年。
Chapter 1. Introduction
研究催化化学必须应用多学科知识: 研究催化化学必须应用多学科知识
• 催化剂表征 (Catalyst Characterization): Characterization):
物理性质 (Physical Properties)
晶体结构 (Crystal structure) 表面形貌 (Surface morphology) 表面和体相化学组成 (Chemical compositions on the surface and in the bulk) 元素氧化态分布 (Oxidation state distribution of elements) 粒径孔径分布 (Particle size and pore size distribution) 比表面积 (Specific surface areas)
反应速率 (Reaction Rate) (催化作用 Catalysis) 催化作用
Chapter 1. Introduction
研究催化化学必须应用多学科知识: 研究催化化学必须应用多学科知识
• 催化剂制备 (Catalyst Preparation): Preparation):
固态化学 (Solid State Chemistry) 表面与胶体化学 (Surface and Colloidal Chemistry) 材料科学 (Materials Science) 无机化学 (Inorganic Chemistry) 金属有机化学 (Organometallic Chemistry) 高分子化学 (Polymer Chemistry)
Chapter 1. Introduction
催化基本概念(Basic Concepts on Catalysis):
• 对催化作用的诠释 (续) :
非催化反应和催化反应的活化能（kJ/mol） 非催化反应和催化反应的活化能（kJ/mol）
反应 2HI → H2 + I2 E (非催化) (非催化) 184 E ’ (催化) 催化) — 105 59 — 121 134 — 144 ∆E = E — 79 125 — 124 131 — 80
化学性质 (Chemical Properties)
催化活性 (Catalytic Activity): 转化率 (Conversion) 选择性 (Selectivity) 得率(产率 得率 产率) (Yield) 产率 反应速率 (Reaction rate) 转换频率 (Turnover frequency)
Chapter 1. Introduction
催化基本概念(Basic Concepts on Catalysis):
• 催化剂活性评价的几个重要参数 (续):
Mo O
VI
H H C
H H C
Mo C2H6 OH
VI
O
H C2H4
(C)
C2 H 6 O
C2 H 4 Mo OH
H
IV
O
(D)
(A)
C2H6 + O2 → C2H4 +H2O
C2H5OH O2
IV
Molybdenum ions undergo cycles of reduction and oxidation (Redox): Mo6+ → Mo4+ → Mo6+
Chapter 1. Introduction
研究催化化学必须应用多学科知识: 研究催化化学必须应用多学科知识
• 催化反应机理 (Catalytic Reaction Mechanism): Mechanism):
活性位) 催化活性中心 (活性位 (Catalytically active centers or sites) 活性位 反应物活化方式 (Activation pathways for reactants) 吸附物种 (Adsorption species) 基元反应步骤 (Elementary reaction steps) 活化能 (Activation energy) 催化反应动力学方程 (Catalytic reaction kinetic equation)
Chapter 1. Introduction
催化基本概念(Basic Concepts on Catalysis):
• 对催化现象的认识过程 : 模糊
（1）气体催化剂 2SO2 + O2 （2） 液体催化剂 2CH3CH2OH （3） 固体催化剂 2SO2 + O2 特殊物质 接触 催化力 促进
NO
Βιβλιοθήκη Baidu
清楚
2SO3 （C2H5)2O + H2O 2SO3 催化剂 (触媒) 触媒)
H2SO4
Pt
Chapter 1. Introduction
催化基本概念(Basic Concepts on Catalysis):
• 对催化作用的定义 :
国际纯粹化学和应用化学联合会 (IUPAC, International Union of Pure and Applied Chemistry, 1976) 1976) （1） 催化是靠用量较少且本身不消耗的一种叫催化剂的外加物 质来增大化学反应速度的现象。 质来增大化学反应速度的现象。 （ 2 ） 催化剂提供了把反应物和产物连接起来的一系列基元步 骤。 （3） 没有催化剂时，是不发生这些过程的。 没有催化剂时，是不发生这些过程的。 （4） 催化剂的存在使反应按新的途径进行从而增大反应速度。 催化剂的存在使反应按新的途径进行从而增大反应速度。 （5） 催化剂参与反应，经过一个化学循环后再生出来。 催化剂参与反应，经过一个化学循环后再生出来。
Chapter 1. Introduction
催化基本概念(Basic Concepts on Catalysis):
• 对催化作用的诠释 :
（1） 只加速热力学可行的反应（∆G0 < 0）。 只加速热力学可行的反应（ （2） 不影响平衡常数（∆G0 = − RT lnKa） 。 不影响平衡常数（ lnK （3） k正与k逆有相同倍数变化（k正/k逆不变）。 有相同倍数变化（ 不变） （4） 改变反应途径，降低反应活化能。 改变反应途径，降低反应活化能。
转化率 = (反应物已转化的量) / (反应物起始量) × 100% 反应物已转化的量) 反应物起始量) 100%
（2）选择性（Selectivity） 选择性（Selectivity）
选择性 = (转化为目的产物所消耗的某反应物量) / (某反应物转化的总量) × 100% 转化为目的产物所消耗的某反应物量) 某反应物转化的总量) 100%
Chapter 1. Introduction
催化基本概念(Basic Concepts on Catalysis):
• 对催化作用的诠释(续) : 对催化作用的诠释(
位 能 E A…B…K A…K E1 A+B+K AK+B E2 E3 A……B
催化剂K催化反应： 催化剂 催化反应：A + B 催化反应
Chapter 1. Introduction
催化基本概念(Basic Concepts on Catalysis):
• 催化剂活性评价(Catalytic Activity Evaluation) 催化剂活性评价(Catalytic
的几个重要参数 :
(1) 转化率（Conversion）或活性（Activity） 转化率（Conversion）或活性（Activity）
有关催化的参考书 (Reference Books on Catalysis)
• 工业催化剂设计与开发，黄仲涛著，华南理 工业催化剂设计与开发，黄仲涛著， • • • •
工大学出版社，1991年 工大学出版社，1991年。 催化剂载体与负载型催化剂，史泰尔斯著， 催化剂载体与负载型催化剂，史泰尔斯著， 中石化出版社，1992年 中石化出版社，1992年。 催化剂的失活， 休斯著, 科学出版社， 催化剂的失活 ， 休斯著 , 科学出版社 ， 1990 年。 实用多相催化，萨特菲尔德著， 实用多相催化，萨特菲尔德著，北京大学出 版社，1990年 版社，1990年。 表面化学与多相催化，吴清辉著， 表面化学与多相催化，吴清辉著，化工出版 社，1991年。 1991年
Chapter 1. Introduction
a TEM Fresh CH4/O2, 280oC, 24h
4.1 wt% Pd/ZrO2 → PdO/ZrO2 → Pd/ZrO2
Air, 850oC, 1h He, RT
粒径变大 表面变粗糙
H2, 100oC, 1h
Chapter 1. Introduction
Chapter 1. Introduction
研究化学反应必须考虑两个问题: 研究化学反应必须考虑两个问题
• 化学热力学 (Chemical Thermodynamics): Thermodynamics):
化学平衡 (Chemical Equilibrium)
• 化学动力学 (Chemical Kinetics): Kinetics):
Mo O
V
O
Mo OH
OH
(B)
(E)
Mo O O
IV
H 2O
(F)
Chapter 1. Introduction
催化基本概念(Basic Concepts on Catalysis):
• 对催化作用的诠释 (续) :
(6) 催化剂用量少且不消耗。 催化剂用量少且不消耗。 （7）不影响化学计量方程式。 不影响化学计量方程式。 （8） 反应速度(mol/s, 而不是mol/s/g_cat)与催化剂 反应速度(mol/s, 而不是mol/s/g_cat)与催化剂 量成正比。 量成正比。 （9） 反应后催化剂有微小变化。 反应后催化剂有微小变化。
催化基本概念(Basic Concepts on Catalysis):
• 对催化作用的诠释 (续) :
（10） 加速反应但不参与反应者不是催化剂。 10） 加速反应但不参与反应者不是催化剂。 (12) 引发剂不是催化剂。 12) 引发剂不是催化剂。 (13） 催化剂是物体形式的物质。 13） 催化剂是物体形式的物质。
AB
r = (k1k3CK/k2)CACB
k1
A+K
k2 k3
AK
AK + B
AB + K
催化反应速率常数： 催化反应速率常数： E’
k = A’ e-E ‘/RT
AB+K
E ’ = E1 + E3 – E2 A ‘ = A1A3CK/A2
反应进程 E’ < E 降低了活化能. 一般地, E - E’ > 80 kJ/mol 降低了活化能 一般地
Chapter 1. Introduction
催化基本概念(Basic Concepts on Catalysis):
• 对催化作用的诠释 (续) :
Rate of the Reaction (mol/s) Rate of the Reaction (mol/s/g_cat) Amount of the Catalyst (g)
−E’
催化剂 — Au Pt — Au Pt — I2 蒸汽
2N2O 2N2 + O2
245
(C2H5)2O 热解
224
Chapter 1. Introduction
催化基本概念(Basic Concepts on Catalysis):
• 对催化作用的诠释 (续) :
(5) 存在催化循环 (Catalytic cycle)
Catalysis in Industry （Practical Catalysis） Catalysis）
有关催化的参考书 (Reference Books on Catalysis)
• 催化作用基础，黄开辉，万惠霖著，科学出 催化作用基础，黄开辉，万惠霖著，
版社，1980年 版社，1980年。 • 催化作用基础 ， 李荣生著 ， 科学出版社 ， 催化作用基础， 李荣生著， 科学出版社， 1990年 1990年。 • 催化研究中的实验方法,第三卷：表面和吸附 催化研究中的实验方法,第三卷： 物种的表征， 科学出版社， 物种的表征，J. R. Anderson, 科学出版社， 1986年 1986年。 • 催化化学（上、下），吴越著，科学出版社， 催化化学（ 吴越著，科学出版社， 1990， 1995年 1990， 1995年。
Chapter 1. Introduction
研究催化化学必须应用多学科知识: 研究催化化学必须应用多学科知识
• 催化剂表征 (Catalyst Characterization): Characterization):
物理性质 (Physical Properties)
晶体结构 (Crystal structure) 表面形貌 (Surface morphology) 表面和体相化学组成 (Chemical compositions on the surface and in the bulk) 元素氧化态分布 (Oxidation state distribution of elements) 粒径孔径分布 (Particle size and pore size distribution) 比表面积 (Specific surface areas)
反应速率 (Reaction Rate) (催化作用 Catalysis) 催化作用
Chapter 1. Introduction
研究催化化学必须应用多学科知识: 研究催化化学必须应用多学科知识
• 催化剂制备 (Catalyst Preparation): Preparation):
固态化学 (Solid State Chemistry) 表面与胶体化学 (Surface and Colloidal Chemistry) 材料科学 (Materials Science) 无机化学 (Inorganic Chemistry) 金属有机化学 (Organometallic Chemistry) 高分子化学 (Polymer Chemistry)
Chapter 1. Introduction
催化基本概念(Basic Concepts on Catalysis):
• 对催化作用的诠释 (续) :
非催化反应和催化反应的活化能（kJ/mol） 非催化反应和催化反应的活化能（kJ/mol）
反应 2HI → H2 + I2 E (非催化) (非催化) 184 E ’ (催化) 催化) — 105 59 — 121 134 — 144 ∆E = E — 79 125 — 124 131 — 80
化学性质 (Chemical Properties)
催化活性 (Catalytic Activity): 转化率 (Conversion) 选择性 (Selectivity) 得率(产率 得率 产率) (Yield) 产率 反应速率 (Reaction rate) 转换频率 (Turnover frequency)
Chapter 1. Introduction
催化基本概念(Basic Concepts on Catalysis):
• 催化剂活性评价的几个重要参数 (续):
Mo O
VI
H H C
H H C
Mo C2H6 OH
VI
O
H C2H4
(C)
C2 H 6 O
C2 H 4 Mo OH
H
IV
O
(D)
(A)
C2H6 + O2 → C2H4 +H2O
C2H5OH O2
IV
Molybdenum ions undergo cycles of reduction and oxidation (Redox): Mo6+ → Mo4+ → Mo6+
Chapter 1. Introduction
研究催化化学必须应用多学科知识: 研究催化化学必须应用多学科知识
• 催化反应机理 (Catalytic Reaction Mechanism): Mechanism):
活性位) 催化活性中心 (活性位 (Catalytically active centers or sites) 活性位 反应物活化方式 (Activation pathways for reactants) 吸附物种 (Adsorption species) 基元反应步骤 (Elementary reaction steps) 活化能 (Activation energy) 催化反应动力学方程 (Catalytic reaction kinetic equation)
Chapter 1. Introduction
催化基本概念(Basic Concepts on Catalysis):
• 对催化现象的认识过程 : 模糊
（1）气体催化剂 2SO2 + O2 （2） 液体催化剂 2CH3CH2OH （3） 固体催化剂 2SO2 + O2 特殊物质 接触 催化力 促进
NO
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清楚
2SO3 （C2H5)2O + H2O 2SO3 催化剂 (触媒) 触媒)
H2SO4
Pt
Chapter 1. Introduction
催化基本概念(Basic Concepts on Catalysis):
• 对催化作用的定义 :
国际纯粹化学和应用化学联合会 (IUPAC, International Union of Pure and Applied Chemistry, 1976) 1976) （1） 催化是靠用量较少且本身不消耗的一种叫催化剂的外加物 质来增大化学反应速度的现象。 质来增大化学反应速度的现象。 （ 2 ） 催化剂提供了把反应物和产物连接起来的一系列基元步 骤。 （3） 没有催化剂时，是不发生这些过程的。 没有催化剂时，是不发生这些过程的。 （4） 催化剂的存在使反应按新的途径进行从而增大反应速度。 催化剂的存在使反应按新的途径进行从而增大反应速度。 （5） 催化剂参与反应，经过一个化学循环后再生出来。 催化剂参与反应，经过一个化学循环后再生出来。
Chapter 1. Introduction
催化基本概念(Basic Concepts on Catalysis):
• 对催化作用的诠释 :
（1） 只加速热力学可行的反应（∆G0 < 0）。 只加速热力学可行的反应（ （2） 不影响平衡常数（∆G0 = − RT lnKa） 。 不影响平衡常数（ lnK （3） k正与k逆有相同倍数变化（k正/k逆不变）。 有相同倍数变化（ 不变） （4） 改变反应途径，降低反应活化能。 改变反应途径，降低反应活化能。
转化率 = (反应物已转化的量) / (反应物起始量) × 100% 反应物已转化的量) 反应物起始量) 100%
（2）选择性（Selectivity） 选择性（Selectivity）
选择性 = (转化为目的产物所消耗的某反应物量) / (某反应物转化的总量) × 100% 转化为目的产物所消耗的某反应物量) 某反应物转化的总量) 100%
Chapter 1. Introduction
催化基本概念(Basic Concepts on Catalysis):
• 对催化作用的诠释(续) : 对催化作用的诠释(
位 能 E A…B…K A…K E1 A+B+K AK+B E2 E3 A……B
催化剂K催化反应： 催化剂 催化反应：A + B 催化反应
Chapter 1. Introduction
催化基本概念(Basic Concepts on Catalysis):
• 催化剂活性评价(Catalytic Activity Evaluation) 催化剂活性评价(Catalytic
的几个重要参数 :
(1) 转化率（Conversion）或活性（Activity） 转化率（Conversion）或活性（Activity）
有关催化的参考书 (Reference Books on Catalysis)
• 工业催化剂设计与开发，黄仲涛著，华南理 工业催化剂设计与开发，黄仲涛著， • • • •
工大学出版社，1991年 工大学出版社，1991年。 催化剂载体与负载型催化剂，史泰尔斯著， 催化剂载体与负载型催化剂，史泰尔斯著， 中石化出版社，1992年 中石化出版社，1992年。 催化剂的失活， 休斯著, 科学出版社， 催化剂的失活 ， 休斯著 , 科学出版社 ， 1990 年。 实用多相催化，萨特菲尔德著， 实用多相催化，萨特菲尔德著，北京大学出 版社，1990年 版社，1990年。 表面化学与多相催化，吴清辉著， 表面化学与多相催化，吴清辉著，化工出版 社，1991年。 1991年
Chapter 1. Introduction
a TEM Fresh CH4/O2, 280oC, 24h
4.1 wt% Pd/ZrO2 → PdO/ZrO2 → Pd/ZrO2
Air, 850oC, 1h He, RT
粒径变大 表面变粗糙
H2, 100oC, 1h
Chapter 1. Introduction
Chapter 1. Introduction
研究化学反应必须考虑两个问题: 研究化学反应必须考虑两个问题
• 化学热力学 (Chemical Thermodynamics): Thermodynamics):
化学平衡 (Chemical Equilibrium)
• 化学动力学 (Chemical Kinetics): Kinetics):
Mo O
V
O
Mo OH
OH
(B)
(E)
Mo O O
IV
H 2O
(F)
Chapter 1. Introduction
催化基本概念(Basic Concepts on Catalysis):
• 对催化作用的诠释 (续) :
(6) 催化剂用量少且不消耗。 催化剂用量少且不消耗。 （7）不影响化学计量方程式。 不影响化学计量方程式。 （8） 反应速度(mol/s, 而不是mol/s/g_cat)与催化剂 反应速度(mol/s, 而不是mol/s/g_cat)与催化剂 量成正比。 量成正比。 （9） 反应后催化剂有微小变化。 反应后催化剂有微小变化。
催化基本概念(Basic Concepts on Catalysis):
• 对催化作用的诠释 (续) :
（10） 加速反应但不参与反应者不是催化剂。 10） 加速反应但不参与反应者不是催化剂。 (12) 引发剂不是催化剂。 12) 引发剂不是催化剂。 (13） 催化剂是物体形式的物质。 13） 催化剂是物体形式的物质。
AB
r = (k1k3CK/k2)CACB
k1
A+K
k2 k3
AK
AK + B
AB + K
催化反应速率常数： 催化反应速率常数： E’
k = A’ e-E ‘/RT
AB+K
E ’ = E1 + E3 – E2 A ‘ = A1A3CK/A2
反应进程 E’ < E 降低了活化能. 一般地, E - E’ > 80 kJ/mol 降低了活化能 一般地
Chapter 1. Introduction
催化基本概念(Basic Concepts on Catalysis):
• 对催化作用的诠释 (续) :
Rate of the Reaction (mol/s) Rate of the Reaction (mol/s/g_cat) Amount of the Catalyst (g)
−E’
催化剂 — Au Pt — Au Pt — I2 蒸汽
2N2O 2N2 + O2
245
(C2H5)2O 热解
224
Chapter 1. Introduction
催化基本概念(Basic Concepts on Catalysis):
• 对催化作用的诠释 (续) :
(5) 存在催化循环 (Catalytic cycle)