电化学研究方法PPT演示文稿
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第七章 控制电位的研究方法
7.1 常用控电位方法和实验
控制电位的暂态实验 是按指定规律控制电极电位的变化， 同时测量电极电流对时间t的变化 或电量Q对时间t的变化 （前者为计时电流法，后者为计时电量法）
进而计算电极的有关参数 电极等效电路有关的元件数值。
1
常见控电位方式有如下几种： 1．电位阶跃（potential step）
8
电化学工作站、 CHI 660A、LK2005；
9 电化学系统：二电极系统、三电极系统
10
11 电量由电流对时间积分而得，积分办法采用积分电
路。
12 此法应注意电流基本降至零才行，否则表示不可5忽
△方波电位法测Rr
常采用极界简化法， 即降低方波步骤，使双电层充电电 流ic下降为零后测量电流，
这时的电流全部为流经Rr的if电流，
t0, inF(kfcO bkbcR b) • 未发生浓差极化，
23
• 但实验测定有困难，必须使用外推方法 • 浓度 随 χ变化图
24
•当
2t 1,即 t 2时
exp 2t)e( r(fct)12 t
∴
in(F kfC o bkbCR b)1(2 t)
25
• 作i~ t 图得直线，外推至t=0
i ic if
8
• 分别测量
Cd 或Rr
• 必须采用极限简化法或解析法
9
极限简化法测Cd
• 要求
① 短时间内测量——但Cd基本完成充电 • ② Rr大，即在没有电化学反应的电位区 • 或理想极化区有利于测定Cd
10
• △采用方波电位法则Cd
11
△小幅度等腰三角波电位法测Cd、Rr，
• 有电化学反应的电位区内，此法更方便.
15
• 测定出的表面积为可润湿部分的真实面积， • 即为电化学活性表面积，在电化学研究上更有
实用意义 • 如纳米TiO2膜电极，通过测量Cd计算出其真实
表面积约为
16
7.3 电位阶跃实验
1．溶液浓差极化过程和 k s ， D，c的测量
• △准可逆电极反应
• 控制电位下的溶液浓差极化不同点在于边界条
Rr
if
R1
要求时间长，步骤低，误差大
6
解析法测量
在极化电位＜5mv条件下， 解出i~t曲线方程：
电位阶跃法：
i R
R1R2
1R R1r et/RCd
式中
1 1 1
R Rr R1
7
7.2 双电层充电过程和无溶液浓差极化过程R1， Cd，Rr的测定
• 由于溶液电阻R1和双电层充电电流的存在，所 测量到的电极电流是Cd的充电电流和Faraday电 流的总和:
• 电位幅度限制在10mv以内，近似认为Cd、 Rr为常数.
12
• ①无电化学反应
• ② 有电化学反应
Cd同前①
Rr
iBiA
iB
iC
13
Байду номын сангаас
• ③ R1不可忽略 Cd同①
Rr i斜 R1
14
• 测量Cd可用以测定可导电粉末和纳米结 构电极的真实表面积
S Cd 20ufcm2
光滑电极约
20f /cm2
• 成反比，下降快 • 采取延时取样，提高信比即
i f / iCd
32
• 如电位阶跃幅度大 • k f 很大即β很大，
• 可得极限电流 i1, 此时cO (o,t) 0
dlogi nF d 2.3RT
• 可求 n
30
• 当 t≥ 52即2t ＞5时
exp2t()er(fc t) 1 t
• 可得
i nFcOb
Do (
1 kb kf
cRb cOb
)
t 1 kb Do
k f DR
31
• 说明在浓差极化下，
if ~ t
• 成反比关系，随时间延长下降速度较慢。
iCd ~ expt(/RCd)
Do DR
21
• χ=0时，得电极表面浓度：
cO (o ,t)cO bkfcO b D kb cR bo ex2 tp )e(r ( ftc 1 )
22
• i可用下式计算： inFD (coO (xx,t))x0
n(k F fcO bkbcR b)ex2 tp )e(r (ftc )
io,k和n值
• 如 ≤10 mV，则
ito
io.
nF
RT
• 可测
io
RT nF
ito
27
• 如 cO b cRb c,测io,则可求ks
ks
io nFc
28
• 当， • 则据
cOb cRb时，若已知
ionF S(ckO b)(1)(cR b)
k • 可求
s
29
• 作 logi ~ 曲线，其线性段斜率
it on(F kfcO bkbcR b)
n k F 0 fc O bex R n pF T ) ( k b 0 c R bex (1 p R )n (T F )
io[e x R n p F ) T (ex (1 p R ()nT F )]
26
•作 ~
• 可计算
it o 曲线，即电化学极化曲线，
电极电位按恒定的速度变化，即 =常数， 又分为单程和来复式:
单扫伏安法 循环伏安法
（又称为三角波电位循环伏安法）
本法常测量电极电流i对电位的变化，
4
3 衍生和组合出来的方法，
4 如：双电位阶跃——double potrnlial step、
5
方波极谱、脉冲极谱、阶梯电位法
6 实验装置
7
——恒电位仪+波形发生器、
在暂态实验开始 前，电极电位处于开路电位， 实验开始时 （t=0），电极电位室跃至某一 指定恒值，直至实验结束为止
2
2．方波电位（recfang alar potential）： 电极电位在某一指定恒值持续时间t1后， 突变为另一指定恒值， 持续时间t2后又突变回值， 如此反复多次。
3
3．线性扫描电位（Linean sweep Potntial）：
件，即电极表面的扩散流量 电极电位和电极表面浓度：
D c x x0
决定于
17
•
One kfR
D O cO (x x,t) x0kfcO (o,t)kbcR(0,t)
• 都是k 电f 极电k b位的函数
18
kf kof expRnTF kb kboexpRnTF
19
• 其余都与控电流相同，即扩散方程为
cO(tx,t)DO2cOx(2x,t)
20
• 解扩散方程得电位阶跃时的浓度关系
c O (x ,t) c O b k fc o b D k O b c R b ex D x p2 to ) (e(2 rD x f co t) e t (2 rx D fO t)c
• 式中
kf kb
7.1 常用控电位方法和实验
控制电位的暂态实验 是按指定规律控制电极电位的变化， 同时测量电极电流对时间t的变化 或电量Q对时间t的变化 （前者为计时电流法，后者为计时电量法）
进而计算电极的有关参数 电极等效电路有关的元件数值。
1
常见控电位方式有如下几种： 1．电位阶跃（potential step）
8
电化学工作站、 CHI 660A、LK2005；
9 电化学系统：二电极系统、三电极系统
10
11 电量由电流对时间积分而得，积分办法采用积分电
路。
12 此法应注意电流基本降至零才行，否则表示不可5忽
△方波电位法测Rr
常采用极界简化法， 即降低方波步骤，使双电层充电电 流ic下降为零后测量电流，
这时的电流全部为流经Rr的if电流，
t0, inF(kfcO bkbcR b) • 未发生浓差极化，
23
• 但实验测定有困难，必须使用外推方法 • 浓度 随 χ变化图
24
•当
2t 1,即 t 2时
exp 2t)e( r(fct)12 t
∴
in(F kfC o bkbCR b)1(2 t)
25
• 作i~ t 图得直线，外推至t=0
i ic if
8
• 分别测量
Cd 或Rr
• 必须采用极限简化法或解析法
9
极限简化法测Cd
• 要求
① 短时间内测量——但Cd基本完成充电 • ② Rr大，即在没有电化学反应的电位区 • 或理想极化区有利于测定Cd
10
• △采用方波电位法则Cd
11
△小幅度等腰三角波电位法测Cd、Rr，
• 有电化学反应的电位区内，此法更方便.
15
• 测定出的表面积为可润湿部分的真实面积， • 即为电化学活性表面积，在电化学研究上更有
实用意义 • 如纳米TiO2膜电极，通过测量Cd计算出其真实
表面积约为
16
7.3 电位阶跃实验
1．溶液浓差极化过程和 k s ， D，c的测量
• △准可逆电极反应
• 控制电位下的溶液浓差极化不同点在于边界条
Rr
if
R1
要求时间长，步骤低，误差大
6
解析法测量
在极化电位＜5mv条件下， 解出i~t曲线方程：
电位阶跃法：
i R
R1R2
1R R1r et/RCd
式中
1 1 1
R Rr R1
7
7.2 双电层充电过程和无溶液浓差极化过程R1， Cd，Rr的测定
• 由于溶液电阻R1和双电层充电电流的存在，所 测量到的电极电流是Cd的充电电流和Faraday电 流的总和:
• 电位幅度限制在10mv以内，近似认为Cd、 Rr为常数.
12
• ①无电化学反应
• ② 有电化学反应
Cd同前①
Rr
iBiA
iB
iC
13
Байду номын сангаас
• ③ R1不可忽略 Cd同①
Rr i斜 R1
14
• 测量Cd可用以测定可导电粉末和纳米结 构电极的真实表面积
S Cd 20ufcm2
光滑电极约
20f /cm2
• 成反比，下降快 • 采取延时取样，提高信比即
i f / iCd
32
• 如电位阶跃幅度大 • k f 很大即β很大，
• 可得极限电流 i1, 此时cO (o,t) 0
dlogi nF d 2.3RT
• 可求 n
30
• 当 t≥ 52即2t ＞5时
exp2t()er(fc t) 1 t
• 可得
i nFcOb
Do (
1 kb kf
cRb cOb
)
t 1 kb Do
k f DR
31
• 说明在浓差极化下，
if ~ t
• 成反比关系，随时间延长下降速度较慢。
iCd ~ expt(/RCd)
Do DR
21
• χ=0时，得电极表面浓度：
cO (o ,t)cO bkfcO b D kb cR bo ex2 tp )e(r ( ftc 1 )
22
• i可用下式计算： inFD (coO (xx,t))x0
n(k F fcO bkbcR b)ex2 tp )e(r (ftc )
io,k和n值
• 如 ≤10 mV，则
ito
io.
nF
RT
• 可测
io
RT nF
ito
27
• 如 cO b cRb c,测io,则可求ks
ks
io nFc
28
• 当， • 则据
cOb cRb时，若已知
ionF S(ckO b)(1)(cR b)
k • 可求
s
29
• 作 logi ~ 曲线，其线性段斜率
it on(F kfcO bkbcR b)
n k F 0 fc O bex R n pF T ) ( k b 0 c R bex (1 p R )n (T F )
io[e x R n p F ) T (ex (1 p R ()nT F )]
26
•作 ~
• 可计算
it o 曲线，即电化学极化曲线，
电极电位按恒定的速度变化，即 =常数， 又分为单程和来复式:
单扫伏安法 循环伏安法
（又称为三角波电位循环伏安法）
本法常测量电极电流i对电位的变化，
4
3 衍生和组合出来的方法，
4 如：双电位阶跃——double potrnlial step、
5
方波极谱、脉冲极谱、阶梯电位法
6 实验装置
7
——恒电位仪+波形发生器、
在暂态实验开始 前，电极电位处于开路电位， 实验开始时 （t=0），电极电位室跃至某一 指定恒值，直至实验结束为止
2
2．方波电位（recfang alar potential）： 电极电位在某一指定恒值持续时间t1后， 突变为另一指定恒值， 持续时间t2后又突变回值， 如此反复多次。
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3．线性扫描电位（Linean sweep Potntial）：
件，即电极表面的扩散流量 电极电位和电极表面浓度：
D c x x0
决定于
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•
One kfR
D O cO (x x,t) x0kfcO (o,t)kbcR(0,t)
• 都是k 电f 极电k b位的函数
18
kf kof expRnTF kb kboexpRnTF
19
• 其余都与控电流相同，即扩散方程为
cO(tx,t)DO2cOx(2x,t)
20
• 解扩散方程得电位阶跃时的浓度关系
c O (x ,t) c O b k fc o b D k O b c R b ex D x p2 to ) (e(2 rD x f co t) e t (2 rx D fO t)c
• 式中
kf kb