单体滴加法微乳液聚合过程中PMMA物理水凝胶形成的研究[1]

单体滴加法微乳液聚合过程中PMMA

物理水凝胶形成的研究

姜

琬 王

雷 李鸣鹤 汪长春 府寿宽

(复旦大学高分子科学系 教育部聚合物分子工程重点实验室 上海200433)

摘要

在70C 下 以过硫酸铵(APS )为引发剂 采用单体滴加法 进行微乳液聚合 制得的聚甲基丙烯酸

甲酯(PMMA )微乳液可形成几乎透明的物理水凝胶.扫描电镜(SEM )实验表明 这种水凝胶是由大量的聚合物纳米粒子彼此连接而成的物理网络形成的.讨论了影响水凝胶形成的因素 提出了水凝胶形成的机理.关键词

水凝胶;微乳液;聚甲基丙烯酸甲酯;扫描电镜

中图分类号

0631

文献标识码

A

文章编号

0251-0790(2002)07-1413-04

收稿日期:2001-04-29.

基金项目:国家自然科学基金(批准号:29874010)及教育部博士学科点基金资助课题.

联系人简介:府寿宽(1940年出生) 男 教授 博士生导师 从事乳液聚合及功能高分子研究.E -mail :Skfu Srcap .STc .Sh .cn .

文献[1~4]从不同角度给出了微乳液聚合的概念和研究结果后 这种聚合方法已经得到了广泛的研究和应用[5~7].虽然用传统的微乳液聚合方法可以有效地制备出粒径在10~50nm 的聚合物乳胶 但它需要使用大量的表面活性剂来稳定纳米尺寸的乳胶粒子 且获得的微乳液聚合物固体含量低.人们试图通过改进聚合工艺[8 9]和寻找合成新的高效乳化剂[9~13]来克服上述缺点.为此我们曾提出了一种改进的微乳液聚合方法 成功地制备了低乳化剂浓度(质量分数1%~2%)高固体含量(质量分数15%~35%)纳米尺寸(15~50nm )的聚合物微乳液[14].在过去对于高固含量的MMA 微乳液研究过程中 我们发现室温下在氧化还原引发体系中 当纳米胶粒表面乳化剂的覆盖度低至临界值 可形成一种新型纳米级高分子物理水凝胶.改进的高固含量微乳液聚合的反应条件 如单体种类,固含量,氧化还原引发剂的浓度,交联剂的引入及聚合物T g 等 会影响纳米水凝胶的形成.原子力显微镜(AFM )和扫描电子显微镜(SEM )等技术成功揭示了高分子物理水凝胶是由纳米胶粒聚集体形成的独特凝胶网络结构[15].其中 高达80%的水被固定在网络中.差示扫描量热(DSC )结果显示水凝胶中的水以结合水和自由水两种形态存在[16].70C 时 以APS 为引发剂的改进的微乳液聚合体系也可形成几乎透明的水凝胶.本文讨论该聚合体系中影响水凝胶形成的几个因素并提出水凝胶形成的机理.

1

实验部分

1.1

试

剂

甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯(聚合级 上海化学试剂公司)聚合前经减压蒸馏;十二烷基硫酸钠

(B .G .)AmreSco 进口分装;过硫酸铵(分析纯 上海爱建试剂厂)经重结晶提纯;1-戊醇(化学纯 上海化学试剂公司);甲醇(分析纯 上海振兴化工一厂);醋酸钠(分析纯 上海爱建试剂厂);去离子水.1.2

合成与表征

参照文献[14]报道的经改进的微乳液聚合方法连续而缓慢地将单体滴加到正在聚合中的预微乳液体系中 以保证体系的稳定.预微乳液包含全部的表面活性剂和助表面活性剂以及小部分单体和全部去离子水.粒子尺寸及尺寸分布由Malvern 4700型动态光散射仪测定.微乳胶液的外观由JEM 100GX -I 型的透射电子显微镜和PhilipS XL 30型扫描电子显微镜观测.TEM 的样品制备方法如下:先用双蒸水将试样适当稀释 沾于复膜铜网上 待网上液滴近干时 将铜网膜面朝下漂浮于磷钨酸(PTA )液滴上 稍后 镊起铜网 用滤纸沿铜网边缘吸去多余染液 于25C 自然干燥后上镜观察.

Vol.23

高等学校化学学报

No.7

2002年7月

CHEMICAL J0URNAL 0F CHINESE UNIVERSITIES

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3~1416

2结果与讨论

图1是样品0509在形成水凝胶以前的TEM照片.从图1可看出反应产物是均一的乳胶粒子尺寸约为19.8nm.图2是样品0509在形成水凝胶之后的图片.我们还将该样品用大量的甲醇和水进行沉淀清洗并室温将样品放入真空烘箱中干燥以除去所含乳化剂和水然后用SEM观察.为了比较我们还观察了与样品0509同样处理过程的PMMA常规乳液聚合乳胶样品(以下简称e-pmma)的SEM照片(见图3).发现样品0509的SEM照片中带有许多小孔的网络结构这些小孔在样品清洗和干燥前应被大量的不可流动的水所充满.而e-pmma的照片上有许多分离的小岛状结构而不是网络结构说明不是水凝胶体系.e-pmma小岛状结构的成因是由于常规乳液聚合形成的粒子比微乳液的大而大粒子的表面能比纳米粒子的低因此不容易聚集形成如样品0509的致密网络结构.在研究过程中发现有一些因素会影响水凝胶的形成下面将对这些因素进行讨论.以样品放置1年时间的观察为准.表1列出不同配方的微乳液聚合物样品.一般而言当表面活性剂/单体的质量比值(m SDS/m monomer)小于0.25时会形成水凝胶.进一步的分析表明在此条件下m monomer/m water>0.3时

样品在聚合过程中形成了水凝胶;当m

monomer/m water 比值在0.06~0.3范围内时样品在反应结束后并

不立即形成水凝胶O但在放置过程中这些样品的粘度逐渐增大最终形成透明均一的水凝胶.

Fig.1TEM f or sample PMMA0509bef ore the f ormation of hydrogel(X48000)Fig.2Graph f or the hydrogel sample of PMMA0509

Fig.3SEM f or the microlatex and conventional latex of PMMA0509(A)and e-pmma(B)

2.1单体的滴加速度对水凝胶形成的影响

样品0507与0509的配比相同但前者以2滴/min后者以1滴/15min滴加单体.结果发现后者放置3个月形成水凝胶前者放置近1年才形成水凝胶一次性加入单体的样品0512 仍表现为透明的微乳液体系.这是因为单体滴加速度越快体系中的粒子数目越少.因此体系中表面活性剂的含量足以稳定样品0512产生的纳米粒子不形成水凝胶而不足以稳定样品0507和0509的纳米粒子. 2.2引发剂含量对水凝胶形成的影响

对MMA体系增加引发剂的含量使水凝胶更易形成.表1表明放置同样长时间引发剂含量为0.114g的样品0509可以形成透明的水凝胶;引发剂含量为0.023g的样品0508 仍为微观透明的微乳液.这是因为引发剂含量增加时体系中可形成更多活性中心和更多数目的粒子导致表面活性4141高等学校化学学报gof.23