具有芳香性的环状碳氢化合物

O
有芳香性
O
有芳香性
第二节
一、亲电取代反应
芳香烃的化学性质
苯环上的H可以被X、NO2、SO3H、R等取代，生成一系列 苯的衍生物。这些反应都是由亲电试剂首先进攻苯环而发 生，属于亲电取代反应electrophilic substitution reaction
1. 卤代反应 ( 氯代和溴代 )
Cl + Cl 2
NO2

萘的位电子云密度较高, 亲电取代通常在位。 如：
Cl
+
Cl 2
F e Cl 3
+
百度文库
HCl
-氯萘
NO2
H 2S O 4 + H ON O 2
+ H 2O
-硝基萘
第三节
致癌稠环芳烃
化学致癌物（chemical carcinogenic compound）之一， 为间接致癌物。一般三环以上某些位置连甲基有致癌性 如：
CH
3
H 3C
H 3C CH
3
CH
3
9 ,1 0 -二 甲 基 蒽
1 ,2 ,3 -三 甲 基 蒽
3 ,4 -苯 并 芘
特强致癌物
小结 1. 结构：苯环C sp2杂化，存在大键，稳定，具有芳香性。 苯环亲电取代反应及定位效应； 2. 性质 侧链氧化和卤代反应。
作业： P162 2/ (1) (2)(6), 3/ (1) (3)(4), 4/ (3), 6(1)，7。 阅读Section 4. Aromatic compounds全文 翻译P11/ 4.1第三段，P12第二段。
H
如：
H C
-超共轭效应
H
N
O
-共轭效应
O
+I效应 -
-I效应
-
-
容易发生亲电取代反应
难发生亲电取代反应
新取代基进入邻、对位
新取代基进入间位
二、定位规律的应用
1. 预测取代反应主要产物
COO H
COO H
+ H NO 3
H 2 SO 4
NO CH
3
2
CH Br +
3
CH
3
FeBr
CH 3
甲苯 toluene
CH 3 CH 3 CH 3
二烃基苯
CH 3
如:
CH 3 CH 3
邻二甲苯 o-xylene
间二甲苯 m-xylene
对二甲苯 p-xylene
不同取代基取代时, 可以甲苯为母体
如:
CH
3
CH(CH
3 )2
H 3 CH 2 CH 2 C
5-正丙基-2-异丙基甲苯
复杂烃基取代时, 苯作为取代基 如:
FeC l 3

+
HCl
氯苯
亲电取代
反应机制
(1) Cl 2 + FeCl 3
亲电试剂
+
－
Cl
+
FeCl 4
(2 )
Cl
+
+
慢 +
Cl H
正碳离子 中间体
(3 )
+
Cl
－
快
Cl + H Cl + F eCl 3
H
+
F eCl 4
决定整个速率的是亲电试剂Cl+进攻苯环的一步 演示亲电取代反应机制
2. 硝化反应
1865年Kekulé提出苯的环状构造式：
碳为四价
简写为：
Kekulé 式
苯结构的现代解释
结构特征 1. 碳原子sp2杂化，所有原 子同一平面——苯环平面 2. P轨道重叠——大键
3. 电子云密度平均化——键长平均化
二、苯的同系物
命名见P28
指苯分子中的氢原子被烃基取代的衍生物 一烃基苯 如:
5
环戊烷并氢化菲
芳香烃分子中去掉1个H——芳基（Ar-）
（C 6 H 5 -）
苯基 phenyl
CH
2
（C 6 H 5 C H 2 -）
苄基 benzyl
四、芳香性和Hü ckel规则
有些化合物虽无苯环，但也具有芳香性 ——非苯芳香烃
Hü ckel规则 环状多烯化合物，具有共平面的离域体系， 电子数等于4n+2（n=0，1，2，3……）， 这样的化合物具有芳香性。
例如：
有芳香性
非苯芳香烃
环丙烯正离子 电子数=2 （n=0）
环戊二烯负离子 电子数=6 （n=1）
[18]轮烯
电子数=18
azulene
电子数=10 （n=2）
（n=4）
无芳香性
环丁二烯 电子数=4
环辛四烯 电子数=8
[10]轮烯 电子数=10
非平面型 不符合4n+2
判断下列化合物是否具有芳香性：
COO H
CH
3
K Mn O 4
COO H
(H 3 C) 3 C
(H 3 C) 3 C
第三节
一、定位规律
苯环取代的定位效应
当苯环上已有取代基，再发生取代时，第二 取代基进入位置取决于第一取代基。
硝化反应： 化合物 C6H5-OH C6H5-CH3 C6H5-Cl
定位基
o-, p-产物 98% 95% 99% m-产物 2% 5% 1%
P149
第五章
芳香烃
芳香烃 aromatic hydrocarbon ——具有芳香性的环状碳氢化合物 芳香性aromaticity ——易取代，难加成，难氧化，具有特殊稳定性 单环——苯及同系物 多环——稠环：萘、菲等
苯型芳香烃
芳香烃
非苯型芳香烃
第一节
benzene
芳香烃的结构
一、苯的结构 1825年首次分离出来，分子式为C6H6
+ H ONO
H 2 SO 4
2
NO 2 + H 2O

+NO 2
3. 磺化反应
+ H OS O 3 H
SO3
硝基苯
S O 3H + H 2O

+SO 3
苯磺酸
亲 电 试 剂
4. 烷基化反应
无水Al C l 3
R + HCl
+
RC l
+R
烷基苯
P156问题 8.2
Friedel Crafts反应
二、苯同系物的侧链卤代反应
3
+ Br 2
hν
CH 2 B r
Br
*注：反应条件不同，烷基苯可发生不同卤代。
2. 选择适当的合成路线
（1）由苯合成间硝基氯苯
NO2 H NO
3
NO2
/ H 2S O 4
Cl 2 / F e Cl 3
Cl

（2）由甲苯合成邻硝基苯甲酸
CH
3
CH H NO
3
3
CO OH
/ H 2S O 4
NO2 K M nO 4
CH
2
CH
CH
2
3-苯基丙烯 3-phenylpropene
三、稠环芳香烃
8 7 1 2
6 5 4
3
萘
蒽
11 1 10
菲
12 13 17 16 9 8 7 6 14 15
C1、C4、C5、C8——位 C2、C3、C6、C7——位
CH
3
2 3 4
NO
2
如：
1-甲基萘 （-甲基萘） 2-硝基萘 （ -硝基萘）
C6H5-NO2
6%
94%
两类定位基：
1. 邻、对位定位基
如： － N H 2 、 O H 、 － R 、 － X －
除卤素外，邻、对位定位基大多为活化基 2. 间位定位基
如： NO2、SO3H、CHO、COOH
O N O
O C H
O C OH
间位定位基均为钝化基
定位效应的解释：
取代基对苯环所产生的电子效应的结果
CH 2 CH
3
Cl 2 h
CHCH Cl
3
自由基取代 自由基稳定性：
CH 2 > (CH 3 ) 3 CH > (CH 3 ) 2 CH 2 > CH 3 C H 3 > CH 3
苄基自由基
三、苯同系物的氧化反应
苯环难氧化，但烃基侧链（有-H）可被氧化为-COOH
CH 2 C H 3
K Mn O 4