第二章 纤维材料的结构与基本性能(1)剖析
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第二章 纤维材料的结构与基本性能
第一节 纤维结构的层次概念
一， 纺织纤维的结构层次 纤维的链结构或分子结构：成纤高聚物均有不同的化
学结构及长链分子，不同的空间排列位置。 纤维的聚集态结构：处于平衡态时，成纤高聚物大分
子链相互间的几何排列及结构形态。 纤维的形态结构：尺度更大的结构层次。例如多重原
纤结构、断面结构、外观与表面形态、孔隙、裂纹 等。
纤维的聚集态结构是指纤维大分子链之间 的作用与堆砌方式，又称为超分子结构或 凝聚态结构。
据此形成的有高聚物的结晶结构、非晶结 构、取向结构、液晶结构以及通过共混形 成的织态结构或高分子合金结构等。
一、纤维的结晶结构
（一）成纤高聚物的结晶形态
成纤高聚物分子链一般以整齐有序的方式排列，分子链上 各基团或原子必处在三维空间的某一位置或区域，故可以 形成规则有序且相对稳定的点阵排列结构，有较大的内聚 能密度和明显的转变温度，这种结构称作结晶结构，具有 结晶结构的区域称作结晶区。成纤高聚物的一部分分子链 也可以不形成上述结构，具有非晶的结构特征，许多高分 子纤维都有这种结晶结构与非晶结构的组合。
（二）链段长度
链段由若干链节所组成，是长链分子中可以发生 独立运动的单元。如果某高聚物的链段很短，说 明该高聚物链中能独立运动的单元很多，相应地， 该高聚物的长链就会显得比较柔顺；相反，若链 段很长，甚至长到与一个分子链一样长，那么它 就很不容易运动，会呈现很大的刚性。所以链段 长度也是表征长链分子柔顺性的一个参数。
伸直链片晶 在结晶形态中，不是所有的片晶都是由折叠 链组成的，在外力作用下，长链分子也可能形成伸直链的 片晶。伸直链片晶是指长链分子在片晶中呈充分伸展的形 态。伸直链片晶是在较高压力下，由聚合物熔体等温缓慢 结晶生成的。
伸直链结晶结构被公认为聚合物中热力学最稳定的一种 凝聚态纤维分子链结构的测量与表征
元素分析法：主要对成纤高聚物的碳、氢两种元素进行定量分析，判 明碳、氢含量的百分率。
红外吸收光谱法：主要对高聚物的官能基及各种成分吸收带强度进行 定量分析。
紫外与可见光谱法：主要在10-400nm 紫外吸收光谱范围及400-800nm 可见光范围内测定具有不饱和链及不对称电子的分子。
核磁共振光谱法：主要测定在外部磁场作用下，分子内部发生化学位 移的核群及吸收带以及相邻核的信息。
相对分子质量及其分布的检测：对相对分子质量分布进行测量的方法 大致有两类，一类是沉淀分级法、溶解分级法、管柱法等分级测定方 法；另一类是凝胶渗透色谱法、浊度法、超速离心法等可直接测量的 方法。
第三节 纤维的聚集态结构
二， 纤维分子链的构象
（一）链的内旋转构象及柔顺性 根据热力学原理，在没有外力的作用下链会力图
卷曲，它不能保持直线状态。由于高分子链是由 若干个共价单键连结起来的，因单键可以绕键轴 作内旋转，所以高分子链很容易卷曲成为无规线 团状。不同的高分子链，因卷曲程度不同，形状 也就不同。通常把表征高分子长链卷曲程度的特 性称为柔性（或柔顺性）。
高聚物的熔体和溶液在应力 作用下结晶，可以得到呈纤维状 的结晶单元，俗称串晶。它由两 部分组成，中心部分是细长的脊 纤维，其中的长链分子呈伸展状； 另一部分是宽板状的附晶，其中 的长链分子呈折叠状。这说明它 是一种兼具折叠链和伸直链的结 晶单元，随着结晶时所施加外力 的增大，串晶中所含伸直链部分 的比例会有所增加。
纤维大分子的排列很少是完全有序、规整的，并且总会存 在非晶区（无序排列）、某些结构缺陷区或因聚合物掺杂 而形成的织态结构。
几种常见的纤维结晶形态
折叠链片晶 片晶的厚度大约为10nm。电子衍射的数据表 明，在这种纤维结晶形态中，分子链垂直于片晶平面排列， 大分子链的伸展长度一般可达数千以至数万，这说明大分 子在片晶中是呈折叠状分布的。在结晶生长过程中，这种 折叠状片晶还有可能发展成球晶或树枝晶等多晶体。
单体单元的键合方式对成纤高聚物的性能，特别是化学性能 影响很大。所以，凡用作纤维的聚合物，一般都要求分子链 中单体单元排列规整，以提高其结晶度和强度，并要防止出 现键接异构，否则性能就可能会发生很大变化。
（三）链的支化异构
一般成纤高聚物的链为线型链，但也有高 分子链上有支化或交联结构。
例如：3个或3个以上官能度的单体存在时， 在加聚过程中发生自由基在缩聚过程中有 的链转移反应时，均可生成支化或交联结 构的高分子。
（四）链的旋光异构
凡具有不对称碳原子的
有机化合物，均可呈现两种
互成镜像的不同构型，这种
出现在主体结构上的异构现
象称为旋光异构或立体异构。
符合这类构型的高聚物可分
为全同立构高聚物、间同立
构高聚物和无规结构高聚物
三类。
聚丙烯的三种立体异构体
（五）链的序列结构
当高聚物的长链分子中含有两个或两个以上的结 构单元时，由于各种结构单元（单体）在长链中 的分布不同，从而导致了链的排序不同，这种排 序称为链的序列结构（或称结构异构）。
第二节 纤维的分子链结构
一、纤维分子链的组成和结构
（一）链的几何异构
纤维基本上都是由碳原子构成主链的线型大分子， 如果主链上存在双键，组成双键的两个碳原子同 时被两个不同的原子或基团取代时，由于内双键 上的基团在双键两侧排列的方式不同即可以有顺 式和反式构型之分，它们被互称为几何异构体。
（二）链的键接异构 键接异构是指结构单元在高分子链中的不同 连接方式。
二 ，成纤高聚物的结构要求
从大分子组成和化学结构上看，成纤高聚物的大分 子应是线型长链分子，支链较短，侧基要小，且 大分子间基本上无相互作用力，以保证分子具有 一定的柔曲性和内旋转能力，使纤维柔软。同时， 相对分子质量要高，以使分子间能有更多的联系。
从聚集态结构的角度看，则要求其分子排列有一定 的取向度或各向异性，并应有形成部分结晶结构 的能力，从而使纤维具备必要的强度和形态稳定 性。同时还要保留一定的无定形区（非结晶区）， 以使纤维既有固态物质的基本物理性能，又有加 工应用等方面需要的性能。
第一节 纤维结构的层次概念
一， 纺织纤维的结构层次 纤维的链结构或分子结构：成纤高聚物均有不同的化
学结构及长链分子，不同的空间排列位置。 纤维的聚集态结构：处于平衡态时，成纤高聚物大分
子链相互间的几何排列及结构形态。 纤维的形态结构：尺度更大的结构层次。例如多重原
纤结构、断面结构、外观与表面形态、孔隙、裂纹 等。
纤维的聚集态结构是指纤维大分子链之间 的作用与堆砌方式，又称为超分子结构或 凝聚态结构。
据此形成的有高聚物的结晶结构、非晶结 构、取向结构、液晶结构以及通过共混形 成的织态结构或高分子合金结构等。
一、纤维的结晶结构
（一）成纤高聚物的结晶形态
成纤高聚物分子链一般以整齐有序的方式排列，分子链上 各基团或原子必处在三维空间的某一位置或区域，故可以 形成规则有序且相对稳定的点阵排列结构，有较大的内聚 能密度和明显的转变温度，这种结构称作结晶结构，具有 结晶结构的区域称作结晶区。成纤高聚物的一部分分子链 也可以不形成上述结构，具有非晶的结构特征，许多高分 子纤维都有这种结晶结构与非晶结构的组合。
（二）链段长度
链段由若干链节所组成，是长链分子中可以发生 独立运动的单元。如果某高聚物的链段很短，说 明该高聚物链中能独立运动的单元很多，相应地， 该高聚物的长链就会显得比较柔顺；相反，若链 段很长，甚至长到与一个分子链一样长，那么它 就很不容易运动，会呈现很大的刚性。所以链段 长度也是表征长链分子柔顺性的一个参数。
伸直链片晶 在结晶形态中，不是所有的片晶都是由折叠 链组成的，在外力作用下，长链分子也可能形成伸直链的 片晶。伸直链片晶是指长链分子在片晶中呈充分伸展的形 态。伸直链片晶是在较高压力下，由聚合物熔体等温缓慢 结晶生成的。
伸直链结晶结构被公认为聚合物中热力学最稳定的一种 凝聚态纤维分子链结构的测量与表征
元素分析法：主要对成纤高聚物的碳、氢两种元素进行定量分析，判 明碳、氢含量的百分率。
红外吸收光谱法：主要对高聚物的官能基及各种成分吸收带强度进行 定量分析。
紫外与可见光谱法：主要在10-400nm 紫外吸收光谱范围及400-800nm 可见光范围内测定具有不饱和链及不对称电子的分子。
核磁共振光谱法：主要测定在外部磁场作用下，分子内部发生化学位 移的核群及吸收带以及相邻核的信息。
相对分子质量及其分布的检测：对相对分子质量分布进行测量的方法 大致有两类，一类是沉淀分级法、溶解分级法、管柱法等分级测定方 法；另一类是凝胶渗透色谱法、浊度法、超速离心法等可直接测量的 方法。
第三节 纤维的聚集态结构
二， 纤维分子链的构象
（一）链的内旋转构象及柔顺性 根据热力学原理，在没有外力的作用下链会力图
卷曲，它不能保持直线状态。由于高分子链是由 若干个共价单键连结起来的，因单键可以绕键轴 作内旋转，所以高分子链很容易卷曲成为无规线 团状。不同的高分子链，因卷曲程度不同，形状 也就不同。通常把表征高分子长链卷曲程度的特 性称为柔性（或柔顺性）。
高聚物的熔体和溶液在应力 作用下结晶，可以得到呈纤维状 的结晶单元，俗称串晶。它由两 部分组成，中心部分是细长的脊 纤维，其中的长链分子呈伸展状； 另一部分是宽板状的附晶，其中 的长链分子呈折叠状。这说明它 是一种兼具折叠链和伸直链的结 晶单元，随着结晶时所施加外力 的增大，串晶中所含伸直链部分 的比例会有所增加。
纤维大分子的排列很少是完全有序、规整的，并且总会存 在非晶区（无序排列）、某些结构缺陷区或因聚合物掺杂 而形成的织态结构。
几种常见的纤维结晶形态
折叠链片晶 片晶的厚度大约为10nm。电子衍射的数据表 明，在这种纤维结晶形态中，分子链垂直于片晶平面排列， 大分子链的伸展长度一般可达数千以至数万，这说明大分 子在片晶中是呈折叠状分布的。在结晶生长过程中，这种 折叠状片晶还有可能发展成球晶或树枝晶等多晶体。
单体单元的键合方式对成纤高聚物的性能，特别是化学性能 影响很大。所以，凡用作纤维的聚合物，一般都要求分子链 中单体单元排列规整，以提高其结晶度和强度，并要防止出 现键接异构，否则性能就可能会发生很大变化。
（三）链的支化异构
一般成纤高聚物的链为线型链，但也有高 分子链上有支化或交联结构。
例如：3个或3个以上官能度的单体存在时， 在加聚过程中发生自由基在缩聚过程中有 的链转移反应时，均可生成支化或交联结 构的高分子。
（四）链的旋光异构
凡具有不对称碳原子的
有机化合物，均可呈现两种
互成镜像的不同构型，这种
出现在主体结构上的异构现
象称为旋光异构或立体异构。
符合这类构型的高聚物可分
为全同立构高聚物、间同立
构高聚物和无规结构高聚物
三类。
聚丙烯的三种立体异构体
（五）链的序列结构
当高聚物的长链分子中含有两个或两个以上的结 构单元时，由于各种结构单元（单体）在长链中 的分布不同，从而导致了链的排序不同，这种排 序称为链的序列结构（或称结构异构）。
第二节 纤维的分子链结构
一、纤维分子链的组成和结构
（一）链的几何异构
纤维基本上都是由碳原子构成主链的线型大分子， 如果主链上存在双键，组成双键的两个碳原子同 时被两个不同的原子或基团取代时，由于内双键 上的基团在双键两侧排列的方式不同即可以有顺 式和反式构型之分，它们被互称为几何异构体。
（二）链的键接异构 键接异构是指结构单元在高分子链中的不同 连接方式。
二 ，成纤高聚物的结构要求
从大分子组成和化学结构上看，成纤高聚物的大分 子应是线型长链分子，支链较短，侧基要小，且 大分子间基本上无相互作用力，以保证分子具有 一定的柔曲性和内旋转能力，使纤维柔软。同时， 相对分子质量要高，以使分子间能有更多的联系。
从聚集态结构的角度看，则要求其分子排列有一定 的取向度或各向异性，并应有形成部分结晶结构 的能力，从而使纤维具备必要的强度和形态稳定 性。同时还要保留一定的无定形区（非结晶区）， 以使纤维既有固态物质的基本物理性能，又有加 工应用等方面需要的性能。