第三章 导电高分子

3.复合型导电高分子材料的导电机理 （1）渗流理论（导电通道机理） 实验发现，复合型导电材料其填加浓度必须达到一定数值 后才具有导体性质。 电导率发生突变的导电填料 浓度称为“临界浓度”。 该理论认为：在临界浓度以上，导电 材料粒子在高分子材料中相互接触构 成导电网络。 该导电网络是复合材料 导电的主要原因。 σ
材料的导电性是由于材料内部存在的带电粒子的移动
这些带电粒子可 以是正、负离子， 也可以是电子或 空穴，通常称为 材料导电性的好坏与物质所含的 载流子的数目及其运动速度有关。 载流子。
引起的
导电聚合物与常规金属导电体不同，它属于分子导电
物质，而后者是金属晶体导电物质，因此其结构和导 电方式也不同。 6
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常用的导电填料有金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼 粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭 黑、石墨、碳化钨、碳化镍等。
项目 填充物种类 复合物电导率
碳系填料
炭黑
处理石墨 碳纤维
10-2~100
10-4~10-2 <102 104
金属填料
金
银
镍 铜 不锈钢
105
103 104 10-2~102
三.导电高分子的分类
导电高分子 复合型
结构型
电子导电型
离子导电型
氧化还原型
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第二节 复合型导电高分子材料
一、结构与导电机理 复合型导电高分子是在本身不具备导电性的高分子材料中掺 混入大量导电物质，如炭黑、金属粉等，通过分散复合、层 积复合、表面复合等方法构成的复合材料，其中以分散复合 最为常用。 1、结构
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4. 复合型导电高分子材料的性质和应用
（1）导电性质 这是复合型导电高分子的主要性质，其 导电能力与导电填料的性质和粒度，以 及填料在连续相中的分布情况有关。
2. 复合型导电高分子材料的制备方法

从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型导电高 分子的基质。在实际应用中，需根据使用要求、制备工艺、 材料性质和来源、价格等因素综合考虑，选择合适的高分 子材料。 目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙烯、聚 丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树脂、丙烯酸酯 树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机 硅树脂等。此外，丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然 橡胶也常用作导电橡胶的基质。 10
（1）分散复合结构：导电性粉末、纤维等材料采用化学或物理方法 均匀分散在基体材料中，导电粒子或纤维相互接近构成导电通路。
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（2）层状复合结构：在这种复合体中导电层独立存在，导 电层两面覆盖聚合物基体材料，导电层直接构成导电通路。
（3）表面复合结构：将导电材料通过蒸镀等方法复合到 高分子材料表面。
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G A / l
在讨论材料的导电性时，习惯采用电导率的值来表示。
材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好的 绝缘体到导电性非常好的超导体，导电率可相差40个 数量级以上。根据材料的导电率大小，通常可分为绝 缘体，半导体、导体和超导体四大类。 材料 绝缘体 半导体 导 体 超导体 电导率 /S· cm-1 ＜10-10 10-10～102 102～108 ＞108 典 型 代 表 石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四 氟乙烯 硅、锗、聚乙炔 汞、银、铜、石墨 铌(9.2 K)、铌铝锗合金(23.3K)、 聚氮硫(0.26 K) 5


导电高分子中高分子基料的作用是将导电颗粒牢固地 粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还 赋于材料加工性。高分子材料的性能对导电高分子中的机 械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。

导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用， 因此，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。
导电填料浓度%
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（2）隧道导电理论 实验中发现，在导电分散相浓度还不足以形成导电网络的 情况下，复合材料也具有导电能力。 解释这种非接触导电现象主要有电子转移隧道效应和电场 发射理论。 电子转移隧道效应：当导电粒子接近到一定距离时，在热振 动时电子可以在电场作用下通过相邻导电粒子之间形成的某 种隧道实现定向迁移，完成导电过程。 电场发射理论：这种非接触导电是由于两个相邻导电粒子 之间存在电位差，在电场作用下发生电子发射过程，实现 电子的定向流动而导电。
在全固态电池，抗静电和电磁屏蔽材料，聚合物电显
3
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示装置及有机半导体器件等研究方面都取得了重大进 展和应用。
二.材料导电性的表征
物体导电能力的强弱用电导（G）来表示
I G U
电导值与被测物体的长度 成正比：
G：电导（西门子S） I：电流 U：电压
l
成反比，与被测样品的截面积 A 比例常数 由被测物体的固有 性质决定，称为该物体的电导 率，单位是：S/cm，表征物体 传导电流的能力。 4
金属氧化物
导电聚合物
氧化锌
氧化锡 聚吡硌 聚噻吩
10-1
10-1 10-1~1 10-1~1
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复合型导电高分子材料的制备成型方法主要有三种：反应法、 混合法、压片法。 反应法：将导电填料均匀分散在聚合物单体或预聚物溶液 中，加入引发剂进行聚合反应，直接生产与导电填料混合 均匀的高分子材料。 混合法：利用高分子的共混工艺，将导电填料粉体与聚合物 熔体或溶液混合均匀，然后采用注射、流延等方法成型。 压片法：将高分子基体材料与导电填料充分混合后，通过 在模具内加压成型制备具有一定形状的导电复合材料。 13
导电高分子材料：也称导电聚合物，即具有明显聚合物特征， 如果在材料两端加上一定电压，在材料中应有电流流过，即 具有导体的性质。这样的材料我们称其为导电高分子材料。
经碘掺杂的聚乙炔（polyacetylene)接近于室温下铜的
导电率。
有机聚合物从绝缘体向导体的转变，对有机聚合物基
础理论研究具有重要意义，促进了分子导电理论和固 态离子导电理论的建立和发展。
第三章 导电高分子材料
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第一节
概
述
一、导电高分子（Conducting polymers,CPs）的发现
白川英树（Hideki 麦克迪尔米德 黑格（Alan J. Shirakawa，1936～）（Alan G. MacDiarmid，Heeger，1936～） 1929～） 三位科学家发现聚乙炔具有导电性质，因在导电聚合物方面的 2 成就分享了2000年诺贝尔化学奖。