高分子材料科学基础-第四章

般是C11~C17的直链烷基，或是C3~C8烷基与苯基或萘基结合在一起 的疏水基。
z 阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐。 z 非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。
乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一般用做 辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。
乳化剂的组成
例：硬脂酸钠(sodium stearate)：C17H35COONa
浊点是非离子型乳化剂水溶液随温度升高开始分 相时的温度；在使用非离子型乳化剂时，聚合温度应 在其浊点以下。
4.5.3 乳液聚合机理
4.5.3.1 聚合前单体和乳化剂状态
z 大部分乳化剂形成胶束 胶束内增溶有一定量单体
直径约 4 ~5 n m， 数目为1017－1018个/ cm3
增溶胶束
z 大部分单体分散成液滴
PS
LDPE
工艺过程要点
第一阶段预聚合至10%的转化率，然后浇模分段升温，最 后脱模成板材或者型材。
第一阶段在80-85℃下预聚合，转化率控制在33-35%，然 后送入特殊聚合反应器内在100-220℃温度递增的条件下聚合， 最后熔体挤出造粒。
选用管式或釜式反应器进行连续聚合，控制单程转化率为 15-30%，然后熔体从气相中分离出来，挤出造粒，未反应单体 经精制后循环使用。
直径约 1000 n m， 数目为1010－1012个/ cm3
单体液滴是提供 单体的仓库
z 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中
乳化剂
单体
少量在水相中
大部分形成胶束
小部分增溶胶束内
部分吸附于单体液滴 大部分在单体液滴内
引发剂
大部分在水中
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4.5.3.2 乳液聚合场所
引发剂溶于水，分解产生自由基，在何种场合引发聚合？
一个小液滴相当于本 体聚合的一个单元。
优 点:
z 体系粘度低，聚合热易扩散，聚合反应温度易控制， 聚合产物分子量分布窄；
z 产品分子量比溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合少， 产品纯度高，透明性好。
z 聚合产物为固体珠状颗粒，后处理简单，易分离、干燥。
缺 点:
产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。
悬浮单体液滴分散过程示意图
第四章
聚合方法
4.1 引 言
在聚合物的生产发展史上，自由基聚合占主 要地位，自由基聚合主要分为本体聚合、溶液 聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种，其中有些方 法也可用于缩聚和离子聚合。
4.1.1 按单体在介质中的分散状态分类
本体聚合
溶液聚合 物 料 乳液聚合
悬浮聚合 本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。 溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。 乳液聚合：单体在水中分散成乳液状态而进行的聚合。
两种成核过程的相对程度取决于单体的水溶性和乳化剂的浓度。 单体水溶性大及乳化剂浓度低，有利于均相成核，反之，则有利于胶 束成核。
4.5.3.4 聚合过程
根据聚合反应速率（或转化率）及体系中单体液滴、 乳胶粒、胶束数量的变化情况，可将乳液聚合分为三个 阶段 ：
乳液聚合三个阶段的特点
乳胶粒数 单体液滴数 聚合反应速率
均匀； 4、强化聚合设备的传热； 5、采用紫外光或者辐射引发聚合，降低反应温度，利于热
的传递
工业上多采用分段聚合工艺
预聚合
在较低温度下预聚合，转化率控制在10%~30%，体 系粘度较低，散热较容易；
后聚合
更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率 >90%。
本体聚合的工业实例
高聚物 PMMA
护技术，尽量减少洗釜次数或采用自动化洗釜。工厂中使用氯乙烯 检测器。
今后的发展趋势：
改进聚合釜的清洗方式和减轻粘釜作用。 （高压水冲、溶剂冲洗，釜壁涂不粘壁的物质，停止搅拌法等）
4.5 乳液聚合
4.5.1 简 介
单体在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，在分散介质
中分散断进料、连续出料的聚合。
半连续聚合
单体分批或连续加入反应器，其他组分一次加入。
4.2 本体聚合
不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、 光等作用下进行的聚合反应。
基本组分
单体：包括气态、液态和固态单体； 引发剂：一般为油溶性； 助剂：色料、增塑剂、润滑剂等。
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优 点:
溶剂对聚合物溶解性能和凝胶效应的影响
z 选用良溶剂时，为均相聚合，有可能消除凝胶效应，遵循正常 的自由基聚合动力学规律；
z 选用沉淀剂时，则凝胶效应显著，自动加速，分子量增大；
4.4 悬浮聚合
将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的 聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。
基本组分
单体、 引发剂 、水、分散剂
4.3 溶液聚合
将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态 下进行的聚合反应。
基本组分
单体、 引发剂 、溶剂
聚合场所
溶液内
优 点:
z 聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； z 体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送； z 体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交
联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；
缺 点:
z 单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力及利用率低； z 易向溶剂链转移，使分子量偏低； z 溶剂分离回收费用高，设备利用率低。
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选择溶剂时需考虑的两个问题
溶剂对聚合活性的影响
z 溶剂并非绝对惰性，对引发剂的诱导分解使引发效率降低； z 溶剂的加入降低了单体浓度[M]，使聚合速率降低； z 链自由基向溶剂链转移的结果使分子量降低。
z 产品中留有乳化剂，影响纯度，且有损电性能。
4.5.2 乳化剂和乳化作用
4.5.2.1 定义
能使油水混合物变成乳状液的物质。通常是一些兼有 亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性 剂。按其结构可分为三大类（按其亲水基类型）：
z 阴离子型：亲水基团一般为-COONa, -SO4Na, - SO3Na等，亲油基一
反比。
悬浮聚合中水的作用
水是悬浮介质和传热介质。但是水中的杂质使得 聚合物带色，性能也下降，而且水中的氧对聚合反应 有阻聚作用，因此悬浮聚合中要使用去离子水。
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工业实例
z 氯乙烯的悬浮聚合
问题：
¾ 利用温度控制分子量； ¾ 有自动加速现象，利用复合引发剂缩短聚合时间提高转化率； ¾ 安全问题，氯乙烯有毒，关键是防止泄漏，清洗反应釜时注意防
¾ 体系中含单体液滴和乳胶粒； ¾ 乳胶粒数〓 ，体积增大，
乳胶粒内单体浓度[M] 〓， vp 〓
由于乳化剂的存在而增大了难溶单体在水中溶解度的现象称为 “胶束增溶现象”
4.5.2.5 单体在溶有乳化剂的水中的存在状态
增 乳液聚合单体在纯粹的水介质中的溶解度很小，介质中 溶 加入乳化剂后，单体的溶解度有所增加，当乳化剂浓度超过 胶 CMC形成胶束后，小部分单体进入胶束的疏水内层，使胶束 束 体积增大；而大部分单体经搅拌，将分散成细小的液滴（液 滴的大小取决于搅拌强度，一般不小于1µm），液滴的周围 吸附了一层乳化剂分子，非极性基吸附在液滴表面，极性基 伸向水层，形成带电保护层，从而使乳液得以稳定。
□ ¾ 胶束内[M]很高，相当于本体单体浓度；且比表面积大，提供了自由
基扩散进入引发聚合的条件。
4.5.3.3 成核作用和机理
成核作用
生成聚合物乳胶粒的过程。
成核机理
聚合物粒子成核有两个过程，一是自由基由水相扩散进入胶束， 引发增长，这一过程称为胶束成核；另一过程是溶液聚合生成的短链 自由基在水相中沉淀下来，沉淀粒子吸附了乳化剂分子而稳定，紧接 着又扩散进入单体，形成和胶束成核过程同样的粒子，这个过程则称 为均相成核。
通常，乳液聚合体系中，胶束浓度为1017~1018个/cm3， 单体液滴数为1010~1012个/cm3 ，胶束总的表面积比单体液滴 大得多。
4.5.2.6 三相平衡点
离子型乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三 相平衡时的温度。乳液聚合中使用的乳化剂，其三相 平衡点应在聚合温度以下。
三相平衡点是阴离子乳化剂性能指标的重要参数 之一；非离子型乳化剂无三相平衡点，只有浊点。
4.1.2 按相态分类
均相聚合
在聚合反应过程中，单体，引发剂和形成的聚合物均 能完全溶解在反应介质中，整个聚合体系始终为均相的 反应，如大多数本体聚合和溶液聚合。
非均相聚合
单体或聚合物不溶于介质，反应体系存在两相或多相， 如悬浮聚合和乳液聚合一般为非均相聚合。
4.1.3 从工程角度分类
间歇聚合
单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。
亲油的非极性基团 亲水的极性基团
4.5.2.2 乳化作用
通过添加乳化剂使互不相溶的两相分散而形成稳定而难以分层的乳液.
乳化剂
互不相溶的两相
稳定而难以分层的乳液
z 分散作用：降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散 单体；
z 稳定作用：在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；
z 增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成胶束，胶束呈 球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，非极性基 团伸向胶束内部，能使单体微溶于胶束内。
50～150个分子），称为胶束；
形成胶束的最低乳化剂浓度， 称为临界胶束浓度(CMC)，不 同乳化剂的CMC不同，愈小， 表示乳化能力愈强；
z 乳液聚合的乳化剂浓度比CMC高2~3个数量级；
z 胶束的数目和大小取决于乳化剂的量。乳化剂用量多， 胶束数目多而粒子小，即胶束的表面积随乳化剂用量 增加而增加。
在搅拌的剪切力作用下，单体液层分散成液滴。单体和 水界面间存在界面张力，界面张力越大，形成液滴也越大。 剪切力和界面张力对成滴作用影响相反在一定搅拌强度和界 面张力下，液滴通过一系列分散、合并过程，构成动平衡， 最后达到一定的平均细度。