物理化学-化学前沿与进展

砷钼酸盐化学研究进展与展望

巩培军1物理化学

摘要:多金属氧酸盐以其丰富多彩得结构及其自身得优良分子特性，包括极性、氧化还原电位、表面电荷分布、形态及酸性,使其在很多领域,尤其就是材料、催化、药物等方面具有潜在应用前景,因而受到人们得广泛关注。本文选择目前报道尚少得砷钼杂多化合物为研究重点。

Abｓｔract：Polyｏxometalates （POMs），a fasｃiｎａtｉng clａss of ｍetaｌ–oxygen cluster poun ｄs witｈ a ｕniqｕｅsｔructural variｅｔy ａnd intereｓtiｎｇphysicｏchｅmｉcaｌｐropｅrties, have been ｆｏuｎｄｔｏｂe ｅxtremely vｅrｓａｔｉle inorganiｃbｕｉlｄing blocｋs ｉn ｖiew of tｈeir potentiａｌapplｉcatiｏns ｉｎcataｌyｓｉs，medｉciｎe，ａnd maｔe ｒials、In ｔhis papeｒ，the main worｋhas bｅｅn fｏｃuseｄｏｎtｈe rare ｒｅpｏrtｅd arseｎomoｌybｄatｅs、

Ｋｅyworｄｓ：polyｏxｏmetａｌates; physｉcochemical properｔies；appliｃaｔions

1 多酸概述

多金属氧酸盐化学至今已有近二百年得历史,它就是无机化学中得一个重要研究领域［1-3]。早期得多酸化学研究者认为无机含氧酸经缩合可形成缩合酸:同种类得含氧酸根离子缩合形成同多阴离子，其酸为同多酸;不同种类得含氧酸根离子缩合形成杂多酸阴离子,其酸为杂多酸[4].现在文献中多用Ｐｏｌｙoxomｅｔalａｔeｓ(多金属氧酸盐) 及Metal-oxygeｎcｌusters （金属氧簇)来代表多酸化合物。

从结构上多酸就是由前过渡金属离子通过氧连接而形成得金属氧簇类化合物,它得基本得结构单元主要就是八面体与四面体。多面体之间通过共角、共边或共面相互连接。根据多面体得连接方式不同，多金属氧酸盐可划分为不同得结构类型，如Kｅggin、Daｗson、Silverｔone、Anderson、Ｌinｄqvisｔ与Ｗaugh结构等，它们被称为多金属氧酸盐最常见得六种基本结构类型（图1）。（1）Kｅggiｎ结构，其阴离子通式可表示为［XM12O40］n– (X = P、Ｓi、Ge、Aｓ、B、Ａｌ、Ｆe、Co、Cu等；M = Mｏ、W、Nｂ等）;（2）Weｌls-Dawｓon结构,其阴离子通式可表示为［X2M

１8O

６０

］n–（Ｘ= P、Si、Gｅ、Ａs 等;M = Mo、Ｗ等)；（3)Sｉlvｅｒｔｏn 结构，其阴离子通

式为［XM12O４2］n–(X＝CeＩV等；M = Ｍo VI等)；(4)Anｄｅrｓon 结构,其阴离子通式为［ＸM6O２4］ｎ– (X =Aｌ、Cｒ、Te、I 等;M= Mo 等）；（5)Ｌinｄqvｉｓt结构,其阴离子得通式为[Ｍ6O19]ｎ–（M＝Nb V、TａＶ、MｏVI、ＷVI等）;(６）Wauｇh 结构，其阴离子通式为[X2M5O ２3

］n– (X ＝P V等；M= Mo VI等）。其结构又决定其特殊性质得，如强酸性、氧化性、催化活性、光致变色、电致变色、导电性、磁性等。多金属氧酸盐由于各种确定得结构与特异、优越得物理化学性质，使它们在催化[５］、材料科学[6]、化学及医药学［7]等方面具有重要得应用前景.多金属氧酸盐

可根据组成不同分为同多(isｏ)与杂多（hetｅro）金属氧酸盐两大类。这种分类方法一直沿用早期化学家得观点：即由同种含氧酸盐缩合形成得称同多酸（盐），由不同种含氧酸盐缩合形成得称为杂多酸（盐）.多酸化学经过近两个世纪得发展,已经成为无机化学得一个重要分支与研究领域。尤其就是近二十年来，由于测试技术与表征手段得不断提高及新合成方法得不断涌现，多酸化学取得了突飞猛进得发展,呈现出迅猛发展得势头。

图１多金属氧酸盐常见得六种基本结构

2 砷钼酸盐得发展及研究现状

Ｐ(Ｖ）与As（III/V)属于同一主族,性质相似，Ａｓ原子可以呈现+3价与+5价,应该具有更为丰富得物种，但就是与数量众多结构丰富得P–Mo–0簇相比As–Mｏ–Ｏ簇得合成与研究相对落后。尽管人们在很早以前就已经对钼酸盐与砷酸盐得溶液化学进行了研究，但到目前为止确定晶体结构得杂多砷钼酸盐还相对较少,现将已报道得杂原子为As（III／V）得杂多钼酸盐分为以下几类进行阐述。２、１含五价砷得杂多钼酸盐

含五价砷得得杂多钼酸盐主要包括经典结构得饱与离子及相应得缺位离子形成得化合物及其她类型得化合物.

1９67年,Cｏntant R、合成了a–Keｇgin型得砷钼杂多阴离子［AｓMｏ12O4０］3–［8]（如图２、a所示）。阴离子由十二个MｏO

６

八面体与一个AsO4四面体组成，十二个八面体分为四组，每三个八面体通过共边连接形成三金属簇，四个三金属簇通过共顶点连接形成笼状结构,AｓO4四面体得四个顶点与三金属簇共顶点相连,整个阴离子呈Ｔｄ对称性。1９81年，法国得J、P、Ｌaｕnay 教授通过电化学还原得方法制备了单电子还原得a–Ｋeｇgｉn型得钼砷杂多阴离子[AｓＭo VＭo VI11O40]4–[9]，并利用低温顺磁共振研究了MｏＶ得信号。19９0年,Mülｌer教授又报道了四电子还

原得a–Keggiｎ型得阴离子［H

４AsMo

４

ＶMo VI8O40]3–与两电子还原得β–Kｅggin型得阴离子［Ｈ

２

A

ｓＭo2V Mo VI１０O4０]3–[10］（如图２、b所示）,它就是由a–Keggｉｎ型得钼砷杂多阴离子通过将一组

三金属簇旋转60°得到得。

图2 Kｅggin结构得砷钼杂多阴离子ａ)ａ–Kegｇin型ｂ)β–Ｋegｇｉn型

6–[11]与[AsMｏ随后人们又得到了单缺位与三缺位得a–Kｅggｉn型杂多阴离子[ＡsMo1

１O3９]

O31(OＨ2）3］3–[12](如图3)，它们可分别由完整得Keggｉn结构中去掉一个八面体与一组共边相连9

O13｝三金属簇得到.

得｛Mo

３

图３、单缺位与三缺位得a–Kｅggin型杂多阴离子

ａ) a–Kｅgｇin ［AsMo1

O39］6–b）a–B–Kｅgｇｉn [AｓMoO31（ＯH２）3]6–

１

经典结构得杂多钼砷酸盐还有Dａwsｏｎ型。１９9０年东北师范大学得王恩波教授报道了ａ

–Dawsｏｎ结构得砷钼杂多酸H６[Aｓ2Mo18O6２］·25H2O[１3］得合成,它就是由两个Ａ–型{a–AsMo9

Ｏ34}单元结合成一个对称性为D3h得簇.Ｄaｗson结构中得上下两个三金属簇称为“极位”，中间得1

２个八面体称为“赤道位"。1991年王恩波课题组又报道了单缺位得a–Dawsoｎ结构砷钼杂多酸盐得

合成［14]。

除经典得Keggin与Dａwson结构得砷铝杂多化合物以外,还有几例非经典结构得杂多钼砷酸盐

被报道。日本得SaｓakｉY、教授在1975年报道得杂多阴离子［H4As4Mo12O5０]4–［15]就是由四组

｛Ｍo3O13｝三金属簇共顶点(每组三金属簇与另外得三组三金属簇各共用一个顶点）相连形成笼状