聚苯乙烯生产
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续进行。
苯乙烯的本体聚合
苯乙烯
N2
1
2
3 放空
4
N2
100～110℃
100～110℃
5 150℃ 150℃
180℃
180℃
6
200℃ 8
7 聚苯乙烯粒
苯乙烯的本体聚合是最早的工业化生产通用 聚苯乙烯的方法。用于苯乙烯本体聚合的反应器有 塔式、釜式、槽式和管式等各种形式，一般采用两 个或更多反应器串联。先在预聚釜中使10%～50% 的苯乙烯聚合，然后在后面的反应器中使其他单体 全部聚合。最早的本体聚合装置是由二个釜和一个 塔串联组成，其流程如图所示。
.
9.3 聚苯乙烯及苯乙烯共聚物
一、概述
聚苯乙烯是指由苯乙烯单体经自由基反应合成的 聚合物，英文名称Polystyrene, 简称PS。分子结构 简单，分子量在5万—10万，n值1000—4000，是一 种性能优良的热塑性塑料。最早1930年在德国研究， 1939年实现工业化生产。具有高度透明、电绝缘性 好、易着色、加工流动性好、刚性好、及化学腐蚀 等优点，也具有性脆、冲击强度低、易出现应力开 裂、耐热性差、不耐沸水等明显的缺点。为此，对 聚苯乙烯的改性研究也较多.
·O-CO-R-CO-O ·+
CH=CH2
～O-CO-R-CO-O ～
（4）溶剂 为了去除聚合热，控制反应物料粘度，加少量甲苯、乙苯等 芳烃，让其与未反应的单体苯乙烯共同发挥溶剂的作用。
.
苯乙烯聚合的各基元反应
链引发
链增长 链终止：苯乙烯100%以偶合终止
其中X为苯基即
.
三、聚合工艺
苯乙烯能按离子型聚合（包括配位离子型）、自由基型聚合机理进行聚合。 并可以按各种聚合方式进行聚合。但应用较多的是本体聚合和悬浮聚合。
≤0.005 ≤0.005 ≤0.0005 ≤0.001
≤0.1 ≤0.05 ≤0.0005 ≤0.001～0.0015
（2）阻聚剂
苯乙烯单体在贮存、运输过程中，需要加入少量的对叔丁基邻苯二酚或 叔丁基间苯二酚等阻聚剂以防止其发生自聚。
（3）引发剂
加热
R1-O-O-CO-R-CO-O-O-R2
·O-CO-R-CO-O ·+ ·OR1+ ·OR2
外观 相对密度（30℃） 粘度（25℃）/ cP 折射率 色度（ApHA） 聚合物/ % 纯度/ % 水/ % 聚合热/ kJ/mol
清洁无悬浮物 0.897 ≤0.75
1.5435～1.5445 ≤15
≤0.001 ≥99.7 ≤0.02 69.9
醛（以苯甲醛计）/ % 硫/ % 氢/ % 过氧化物(以H2O2计)/ % 乙苯/ % α-甲基苯乙烯 二乙苯/ % 对叔丁基邻苯二酚/ %
本体聚合法是聚苯乙烯树脂最主要的生产方法，用于 通用型PS和HIPS树脂的生产。
（1） 聚合工艺 A单体：乙苯脱氢合成 聚合级纯度99.6%以上。 B引发剂：偶氮类、过氧类引发剂均可，以在100～
140℃温度下半衰期为1小时的引发剂最适当。也可不用引 发剂，在120～160℃下进行热聚合。
C阻聚剂：醌、苯酚、硝基苯之类 D溶剂：甲苯、乙苯等芳烃溶剂。作为溶剂要求不含硫 化物和醛。溶剂量在2%～20%范围内。 E聚合条件：一般根据生产聚苯乙烯的分子量要求及生 产量决定。引发剂引发反应温度在90～140℃为好。 反应 一般以连续操作为主，有单釜连续操作，也有多釜串联连
.
苯乙烯悬浮聚合
苯乙烯低温悬浮聚合 苯乙烯悬浮聚合
苯乙烯高温悬浮聚合
苯乙烯低温悬浮聚合的单体与水的比值为1∶1.4～1∶1.6，分散剂一般为磷 酸三钙，引发剂为过氧化苯甲酰（占总引发剂的90%～80%）和过氧化叔丁基苯 甲酸酯（占总引发剂的10%～20%）复合型引发剂。单体的纯度在99.5%以上，各 种杂质如甲苯、乙苯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯等要控制规定指标之内，尤其有二 乙烯苯存在时，还会使聚合产物呈凝胶状，表面粗糙而不透明，熔融指数可能下降 为零，致使产品无法使用，因此更要严格控制。含阻聚剂的单体聚合前碱洗后再用 水洗涤至中性。另外，聚合温度对聚合影响较大，一般是温度越高，反应速度越快。 聚合转化率一般控制在90%左右。
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苯乙烯高温悬浮聚合采用MgCO3（也可以在聚合釜中直接用Na2CO3与 MgSO4制备）也为主分散剂，以苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物为助分散剂。其典 型工艺流程如图所示。
聚苯乙烯（PS）包括普通聚苯乙烯（GPPS）.可发性
聚苯乙烯（EPS).高抗冲聚苯乙烯（HIPS）及间规聚
苯乙烯（SPS）。
.
二、生产工艺
1、原材料
苯乙烯的物理常数：
熔点
－30.6℃
相对密度 0.9019
沸点
145.2℃
折射率 1.5463
闪点
31℃
临界温度 373℃
临界压力
4.1MPa
苯乙烯为无色或微黄色易燃液体。有芳香气味和强折射性。
C2H5+Cl2 C2H5 O2
C2H4Cl 脱HCl CH2CHO H2
CH=CH2 CH2CH2OH 脱H2O
CH=CH2
+ C2H4 催化剂
催化剂
C2H5 620℃
CH=CH2 + H2
乙苯脱氢催化剂：主催化剂 Fe2O3 助催化剂 K2CO3 Cr2O3 最后生成99.7%以上的聚苯乙烯 .
复习：
1、聚丙烯等规度的测定 答：聚丙烯等规度是让聚丙烯溶于沸腾的庚烷中，等规聚丙烯不溶， 根据聚丙烯不溶于沸腾庚烷中的百分含量判定。
2、丙烯淤浆聚合时稀释剂所起的作用 答：催化剂载体、萃取无规物、散热、导热。
3、第三代Ziegler-Natta催化体系的组成部分 答：主催化剂 Ticl3 助催化剂AlEt2cl 载体Mgcl2 给电子体ED
不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂。
由于苯乙烯分子中的乙烯基与苯环之间形成共轭体系，电子
云在乙烯基上流动性大，使得苯乙烯的化学性质非常活泼，不
但能进行均聚合，也能与其他单体如丁二烯、丙烯腈等发生共
聚合反应。是合成塑料、橡胶、离子交换树脂和涂பைடு நூலகம் 等的主
要原料。
.
苯乙烯的来源
乙苯脱氢法 苯乙酮法 共氧化法 氧化脱氢法
4、高效催化剂满足的要求
答：① 具有很高的表面积 ② 高空隙率，具有大量的裂纹，均匀分布于
颗粒内外 ③ 机械强度能够抵抗聚合过程中由于内部聚合物增长链产生
的机械应力，又不影响聚合物增长链的增长，保持均匀分散在由于聚合
进行而增大膨胀的聚合物中 ④ 活性中心均匀分布 ⑤ 单体可自由进入
催化剂颗粒的最内层
续进行。
苯乙烯的本体聚合
苯乙烯
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3 放空
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5 150℃ 150℃
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7 聚苯乙烯粒
苯乙烯的本体聚合是最早的工业化生产通用 聚苯乙烯的方法。用于苯乙烯本体聚合的反应器有 塔式、釜式、槽式和管式等各种形式，一般采用两 个或更多反应器串联。先在预聚釜中使10%～50% 的苯乙烯聚合，然后在后面的反应器中使其他单体 全部聚合。最早的本体聚合装置是由二个釜和一个 塔串联组成，其流程如图所示。
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9.3 聚苯乙烯及苯乙烯共聚物
一、概述
聚苯乙烯是指由苯乙烯单体经自由基反应合成的 聚合物，英文名称Polystyrene, 简称PS。分子结构 简单，分子量在5万—10万，n值1000—4000，是一 种性能优良的热塑性塑料。最早1930年在德国研究， 1939年实现工业化生产。具有高度透明、电绝缘性 好、易着色、加工流动性好、刚性好、及化学腐蚀 等优点，也具有性脆、冲击强度低、易出现应力开 裂、耐热性差、不耐沸水等明显的缺点。为此，对 聚苯乙烯的改性研究也较多.
·O-CO-R-CO-O ·+
CH=CH2
～O-CO-R-CO-O ～
（4）溶剂 为了去除聚合热，控制反应物料粘度，加少量甲苯、乙苯等 芳烃，让其与未反应的单体苯乙烯共同发挥溶剂的作用。
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苯乙烯聚合的各基元反应
链引发
链增长 链终止：苯乙烯100%以偶合终止
其中X为苯基即
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三、聚合工艺
苯乙烯能按离子型聚合（包括配位离子型）、自由基型聚合机理进行聚合。 并可以按各种聚合方式进行聚合。但应用较多的是本体聚合和悬浮聚合。
≤0.005 ≤0.005 ≤0.0005 ≤0.001
≤0.1 ≤0.05 ≤0.0005 ≤0.001～0.0015
（2）阻聚剂
苯乙烯单体在贮存、运输过程中，需要加入少量的对叔丁基邻苯二酚或 叔丁基间苯二酚等阻聚剂以防止其发生自聚。
（3）引发剂
加热
R1-O-O-CO-R-CO-O-O-R2
·O-CO-R-CO-O ·+ ·OR1+ ·OR2
外观 相对密度（30℃） 粘度（25℃）/ cP 折射率 色度（ApHA） 聚合物/ % 纯度/ % 水/ % 聚合热/ kJ/mol
清洁无悬浮物 0.897 ≤0.75
1.5435～1.5445 ≤15
≤0.001 ≥99.7 ≤0.02 69.9
醛（以苯甲醛计）/ % 硫/ % 氢/ % 过氧化物(以H2O2计)/ % 乙苯/ % α-甲基苯乙烯 二乙苯/ % 对叔丁基邻苯二酚/ %
本体聚合法是聚苯乙烯树脂最主要的生产方法，用于 通用型PS和HIPS树脂的生产。
（1） 聚合工艺 A单体：乙苯脱氢合成 聚合级纯度99.6%以上。 B引发剂：偶氮类、过氧类引发剂均可，以在100～
140℃温度下半衰期为1小时的引发剂最适当。也可不用引 发剂，在120～160℃下进行热聚合。
C阻聚剂：醌、苯酚、硝基苯之类 D溶剂：甲苯、乙苯等芳烃溶剂。作为溶剂要求不含硫 化物和醛。溶剂量在2%～20%范围内。 E聚合条件：一般根据生产聚苯乙烯的分子量要求及生 产量决定。引发剂引发反应温度在90～140℃为好。 反应 一般以连续操作为主，有单釜连续操作，也有多釜串联连
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苯乙烯悬浮聚合
苯乙烯低温悬浮聚合 苯乙烯悬浮聚合
苯乙烯高温悬浮聚合
苯乙烯低温悬浮聚合的单体与水的比值为1∶1.4～1∶1.6，分散剂一般为磷 酸三钙，引发剂为过氧化苯甲酰（占总引发剂的90%～80%）和过氧化叔丁基苯 甲酸酯（占总引发剂的10%～20%）复合型引发剂。单体的纯度在99.5%以上，各 种杂质如甲苯、乙苯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯等要控制规定指标之内，尤其有二 乙烯苯存在时，还会使聚合产物呈凝胶状，表面粗糙而不透明，熔融指数可能下降 为零，致使产品无法使用，因此更要严格控制。含阻聚剂的单体聚合前碱洗后再用 水洗涤至中性。另外，聚合温度对聚合影响较大，一般是温度越高，反应速度越快。 聚合转化率一般控制在90%左右。
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苯乙烯高温悬浮聚合采用MgCO3（也可以在聚合釜中直接用Na2CO3与 MgSO4制备）也为主分散剂，以苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物为助分散剂。其典 型工艺流程如图所示。
聚苯乙烯（PS）包括普通聚苯乙烯（GPPS）.可发性
聚苯乙烯（EPS).高抗冲聚苯乙烯（HIPS）及间规聚
苯乙烯（SPS）。
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二、生产工艺
1、原材料
苯乙烯的物理常数：
熔点
－30.6℃
相对密度 0.9019
沸点
145.2℃
折射率 1.5463
闪点
31℃
临界温度 373℃
临界压力
4.1MPa
苯乙烯为无色或微黄色易燃液体。有芳香气味和强折射性。
C2H5+Cl2 C2H5 O2
C2H4Cl 脱HCl CH2CHO H2
CH=CH2 CH2CH2OH 脱H2O
CH=CH2
+ C2H4 催化剂
催化剂
C2H5 620℃
CH=CH2 + H2
乙苯脱氢催化剂：主催化剂 Fe2O3 助催化剂 K2CO3 Cr2O3 最后生成99.7%以上的聚苯乙烯 .
复习：
1、聚丙烯等规度的测定 答：聚丙烯等规度是让聚丙烯溶于沸腾的庚烷中，等规聚丙烯不溶， 根据聚丙烯不溶于沸腾庚烷中的百分含量判定。
2、丙烯淤浆聚合时稀释剂所起的作用 答：催化剂载体、萃取无规物、散热、导热。
3、第三代Ziegler-Natta催化体系的组成部分 答：主催化剂 Ticl3 助催化剂AlEt2cl 载体Mgcl2 给电子体ED
不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂。
由于苯乙烯分子中的乙烯基与苯环之间形成共轭体系，电子
云在乙烯基上流动性大，使得苯乙烯的化学性质非常活泼，不
但能进行均聚合，也能与其他单体如丁二烯、丙烯腈等发生共
聚合反应。是合成塑料、橡胶、离子交换树脂和涂பைடு நூலகம் 等的主
要原料。
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苯乙烯的来源
乙苯脱氢法 苯乙酮法 共氧化法 氧化脱氢法
4、高效催化剂满足的要求
答：① 具有很高的表面积 ② 高空隙率，具有大量的裂纹，均匀分布于
颗粒内外 ③ 机械强度能够抵抗聚合过程中由于内部聚合物增长链产生
的机械应力，又不影响聚合物增长链的增长，保持均匀分散在由于聚合
进行而增大膨胀的聚合物中 ④ 活性中心均匀分布 ⑤ 单体可自由进入
催化剂颗粒的最内层