3-6合成气净化

37
湿法组成

吸收剂—Na2CO3或氨水 催化剂—蒽醌二磺酸钠，NaVO3，栲胶。 栲胶法
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高塔再生的加压
法脱硫工艺流程图
1-吸收塔；2-分离器；3-再生塔；4-液位调节器；5-硫泡沫槽；6-温水槽；7-反应槽； 8-循环槽；9-溶液过滤器；10-循环泵；11-原料泵；12-地下槽；13-溶碱槽；14-过滤 器；15-空压机；16-空气冷却器；17-缓冲罐；18-空气过滤器
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氧化锌法


ZnO为主，含少量CaO、MnO2MgO 等促 进剂，硫容20%左右。（硫容:单位质量 脱硫剂脱除硫质量） 反应：H2S+ZnO=ZnS+H2O 净化度可达 0.1×10-6以上, 对硫醇,CS2、COS也有脱 除,对硫醚和噻吩无效。
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活性炭法

脱硫的原理有吸附，氧化，催化三种方 式，对噻吩以吸附为主。吸收H2S主要以 催化氧化为主。


（2）低变催化剂的还原：
CuO+H2=Cu+H2O CuO+CO=Cu+CO2 △H0298=－86.7kJ/mol △H0298=－127.7kJ/mol
19
低变催化剂
20
转 转 化 化 器 气
水 蒸 汽
软水
中变串低变
变换气
一氧化碳中(高)变 低变 串联流程
废热锅炉；2-高变炉；3-高变废热锅炉；4-甲烷化 炉进气预热器；5-低变炉；6-饱和器；7-贫液再沸器
氧气
Synthesis gas
Methanol synthesis or Fischer-Tropsch synthesis
Steam
Coal
燃烧室
Reactor
粗合成气
Quench
激冷室
Cooling
冷却器
CO 2
Cooler
Water
浓缩
H2S 部分H2S fraction
Slag
渣
Effluent 污水处理 treatment
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3）耐硫变换催化剂
组成：通常是将活性组分Co—Mo,Ni—Mo等负
载在载体上组成，载体多为Al2O3,Al2O3＋ Re2O3(Re代表稀土元素）。
特点：

（1）有很好低温活性 （2）有突出的耐硫和抗毒性 （3）强度高，遇水不粉化 （4）可再硫化
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国内外耐硫变换催化剂
国 别 型 号 化 学 组 成 ，% 物 理 性 能 CoO MoO3 K2O 其它 Al2O3 尺寸，mm 颜色 堆密度㎏/L 比表面m2/g 比孔容ml/g 使用温度，℃ 德 国 K8－11 ～3.0 ～8.0 － － 专用载体 φ4×10条 绿 0.75 150 0.5 280～500 丹 麦 SSK ～1.5 ～10.0 适量 － 余量 φ 3×5球 墨绿 1.0 79 0.27 200～475 美 国 C25－2－02 3.0 12.0 适量 加有稀土元素 余量 Φ3×10条 黑 0.70 122 0.5 270～500 B301 25 611 适量 － 余量 Φ5×5条 蓝灰 1.2～1.3 148 0.18 210～500 中 国 B302Q ＞1 ＞7 适量 － 余量 φ 3×5球 墨绿 1.0 ± 0.1 173 0.21 180～500
工艺，普遍应用的是先脱硫的加压中温变换和中变串低变流程;
④七八年代的重油部分氧化、水煤浆加压工艺则采用的是耐硫中温 变换流程; ⑤最近十年中，新建工厂则纷纷采用全低温变换流程，使一氧化碳 变换的能量利用更合理，工艺更简化。
14
变 换 炉
15
2 变换催化剂(采用钴钼耐硫催化剂)
①20世纪60年代前，主要应用以Fe2O3为主体的催化剂。

3.6 合成气的净化


第一节
第二节
目的
变换


第三节
第四节
脱硫
SNG
2
5.6.1 净化目的
3

一、煤气中的杂质及其危害
1.杂质：矿尘、各种硫的化合物、煤焦油 等，CO比例较高。

4
2. 杂质的危害

（1）固体杂质：会阻塞管道、设备等，从而造成系统阻 力增大，使整个生产无法进行； （2）硫化氢：空气中含有0.1%的硫化氢就能致人死命；
29

危害： （1）Cat中毒； （2）电化学腐蚀； （3）影响产品质量。
30
分为 ：


干法和湿法。 干法：净化度高，间歇再生或不再生， 用于精细脱硫。 湿法：净化度低，脱硫量大，连续再生， 用于含硫高的场合粗脱硫。
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Ⅰ、干法脱硫


干法分为吸附法和催化转化法。 吸附法：氧化锌、氧化锰、活性炭和分 子筛。 转化法:将硫化物先转化为易于脱除的硫 化氢。
Claus硫回收装置 Claus plant sulfur
9
5.6.2 一氧化碳的变换 一、基本原理
二、变换催化剂 三、工艺流程
10
1.变换原理

将气体中的CO部分变换成H2。
11
变换反应化学平衡：


主反应：CO+H2O 副反应：CO+H2 CO+3H2
CO2+H2 △H0298=-41.19KJ/mol
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催化剂的硫化 CS2+4H2 2H2S+CH4 MoS2+3H2O
MoO3+H2S+H2
CoO3+3H2S
COS+H2O 注意几点:
CoS+3H2O
CO2+H2S
1. 加入ＣS2时床层温度控制在180-200℃之间；
2. 一般CS2的用量按１m3催化剂150kg准备； 3. 硫化终点可由变换炉出口气体中总硫含量与入口处总硫含量接近 时，即可认为硫化结束。
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Ⅲ、硫化氢回收

除湿式氧化法外，其它湿法都有再生问 题。最典型的是克劳斯工艺。 H2S＋1/2O2=S+H2O (1) H2S+3/2O2=SO2+H2O (2) 2H2S+SO2=3S+2H2O (3)
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2.脱除CO2的方法与工艺

A.化学法 热钾碱法为主，25—40%K2CO3 二乙醇胺—活化剂，KVO3—缓蚀剂， 消泡剂—聚醛。
5

二、煤气中杂质的脱除方法
6
1、去除不用和有害杂质
A、将有害（或不用）的物质转换为有用 的物质，如ＣO变换转换为Ｈ2;
B、去除有害杂质(如Ｈ2S、COS)和不需 要的物质（如ＣO2)。 ２、调节气体成份：为后工序提供合格的气体，如本项目要求为甲烷 化入口提供Ｈ/Ｃ＝３±０.05的气体。
３、回收有用物质：如本项目将Ｈ2S酸性气送克劳斯装置生产硫磺； 回收石脑油；ＣO2也可根据用户需要回收利用。 组 成 CO
C+H2O CH4+H2O
ya ya ' ya (1 ya ')
x%

100
ya,ya’ —分别为原料及变换气中 一氧化碳的摩尔分率（干 基）
12
CO+H2O 标准反应热）
H2+CO2＋Q
△H0298=-41.16KJ/mol（变换反应
变换反应是一个可逆、等体积的放热反应，且反应速度比 较慢，必需使用催化剂才可满足工业化要求。 提高反应物浓度、或减少生成物的浓度对反应平衡有利； 降低温度对反应平衡有利，但温度降低，反应速度降低； 提高压力对反应平衡影响不大，但压力增高，反应速度加 快，对变换反应进行是有利的。
φ 8.5×10.5 1.1
φ 6×6 1.0～1.5
9.5×6 1.13
性质 堆密度，kg/L 比表面，m /g 孔隙率，%
2
2）低变催化剂


目前常用的低变催化剂有铜锌铝系和铜锌铬系两种。
（1）主要组分的作用： A、Cu：是催化剂的活性组分； B、ZnO、Cr2O3、Al2O3：分散于铜微晶的周围将微晶有 效的分隔开，提高其稳定性。
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转化催化法


将全部有机S转化，钴钼催化剂，加氢反 应，将全部有机S转化为H2S 。 活性组分是CoO、MOO3，Al2O3 载体。
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Ⅱ、湿法脱硫


中和法—碱液吸收，利用反应的可逆性 再生。 湿式氧化法。
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湿式氧化法原理

碱性溶液将H2S吸收，再以催化剂作为载 氧体，将H2S氧化为单质S，再生时通入 空气，将还原态的催化剂氧化，从脱硫 液中将硫浮选出来，溶液再循环。
41
B.物理吸收法

国内最多是碳酸丙烯酯法 低温甲醇洗涤法
42
43
5.6.4低温甲醇洗工艺
44
45
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蒸汽 煤 空气 造气
除尘
脱硫 变换 脱二氧化碳 压缩 合成 甲醇
8
脱一氧化碳
生产甲醇或汽车燃料的合成气产品
Shift conversion
变换 蒸汽
COS hydrolysis
COS水解 蒸汽
H2S removal
H2S脱除 合成气
CO2 removal
CO2脱除 至甲醇合成
Steam
煤
Oxygen Steam
ห้องสมุดไป่ตู้
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主要优点： ● 适用于硫含量较高的变换气，对原料气中硫只有最 低要求，无上限。 ● Co-Mo耐硫催化剂起活温度较低，一般宽温变换催 化剂起活温度为180℃，最高温度可耐500℃。
● 不受最低水气比限制，通常可通过外加蒸汽量的调 节来控制变换反应。
● 通过二段耐硫部分变换，可合理控制CO变换率，而 蒸汽消耗较少。
13
气体变换发展历史
①一氧化碳变换反应于1913年开始运用于合成氨，以后并运用于 制氢工业，反应的工艺流程视原料和造气工艺的不同而不同;
②在早期（二十世纪三、四十年代）的常压煤和焦炭气化工艺条件
下，一氧化碳变换也在常压下进行，工艺流程比较复杂; ③五六十年代开始，合成气采用天然气、油田气、轻油加蒸汽转化


存在会腐蚀管道和设备，而且给后序的生产带来危害， 如：造成催化剂中毒、使产品成分不纯或色泽较差等合成 气中要求低于0.1ppm; （3）卤化氢及其他卤化物的危害也很大，如：腐蚀设备、 管道，造成催化剂中毒，污染环境； （4）煤焦油、酚等：冷却时凝结而造成设备堵塞，影响 煤气作为化工原料的纯度。（优点：重要的化工原料，有 很高的回收价值）

铁铬系催化剂：以Fe2O3加Cr2O3为助催化剂。
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国内外几种中（高）变催化剂 国别 型号 中国 B109 ≥9 B110—2 ≥79 ≥8 B111 67～69 7.6～9 0.3～0.4 ≤0.7 ＜0.06 5 棕褐片剂 7 1.3～1.5 36 40 35 低温活性好，还 原 后 强 度 耐 硫 性 能 蒸汽消耗低 好，放硫快活 好，适用于 备注 性 高 ， 适 用 重油制氨流 Kellogg 型氨 程 厂 棕褐片剂 7 1.4～1.6 棕褐片剂 棕褐片剂 φ 9×5～7 1.5～1.6 φ 9×5 1.3～1.4 74 45 在无硫条 高变串低 还 原 态 件下，高 变流程中 强度好 变串低变 使用 流程中使 用
18
英国 B113 78± 2 9±2 1～ 200ppm. ICI15—4
德国 K6—10
美国 C12—1 89± 2 9±2 S＜ 0.05
中变催化剂
Fe2 O3 Cr2 O3 K2 O SO4
=
（ICI） （BASF) （UCI）
≥75
化学 组成 %
0.1
MnO3 外观 物理 尺寸，mm φ 9～95× 5～ φ 9～9.5×5～
② 60年代以后，活性更高的新型变换催化剂，但抗毒性比较差。 ③针对直接回收热能的激冷、废锅流程，为提高能量利用率，
已无法延续传统的先脱硫再变换的方法，目前普遍采用耐硫变
换催化剂。
16


1）中（高）变催化剂：
以三氧化二铁为活性中心 铬、铜、锌、钴、钾等氧化物，可提高催化剂的活性 镁、铝等氧化物，可提高催化剂的耐热和耐毒性能。 目前常见的中（高）变换催化剂有：
1-冷却水泵；2-冷凝塔；3-软水泵；4-饱和热水塔；5-第二加热器（锅炉给水预热器）；6热水泵；7-第一水加热器；8-蒸汽混合器；9-热交换器；10-变换炉；12-水封；13-燃烧炉
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5.6.3.气体中硫化物和CO2的脱除

1.脱硫方法及工艺 含有硫化物，大致分为无机硫H2S和有机 硫 COS、CS2、RSH、RSR、噻吩
CO2 N2+Ar O2 H2 CH4 C2+ C3+ 0 C4+ 0 H2S
粗煤气 14.45 31.88
0.23
0.3
39.04 12.82
0.28
0.116 0.089
0.79
0.2PPm
7
净煤气 17.92 1.515 0.338 0.412 60.75 18.85 0.205
以煤为原料的流程
25
本项目主要工艺流程方框图
粗煤气
煤气洗涤
预变换
主变换
废锅
去甲醇洗
循环水冷却
余热回收
煤气洗涤
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主要设备
低温塔供货周期：12个月
变换炉供货周期：12个月
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空气来自脱硫 段 蒸汽来自锅炉房 软水来自锅炉房 软水至锅炉房 半水煤气来自高压机Ⅱ段 变换气去碳化Ⅰ段 冷却水
去排水沟
小型氨厂一氧化碳多段变换流程