增粘树脂及其制备方法和该增粘树脂制得的橡胶配方

增粘树脂及其制备方法和该增粘树脂制得的橡胶
特征：增加改性处理步骤，加入一元酚作为改性剂，有机酸作为催化剂
原料：芳香族化合物：二甲苯、奈、甲基萘、二甲基奈、联苯等1环或2环的芳香族烃
甲醛类：甲醛、福尔马林、多聚甲醛
改性剂：对叔丁基苯酚,占反应液5~50% （对甲酚、对氯苯酚、对溴苯酚、苯酚、对苯基苯酚等一元酚）
催化剂：对甲基苯磺酸，占混合液0.1~2‰ （草酸、柠檬酸等有机酸）
制备方法：
在酸催化剂存在下，使芳香族化合物与甲醛类反应，包括芳香族化合物与甲醛类缩合反应步骤，对过量的酸的分离步骤、过量甲醛类的蒸馏步骤。经过上述步骤处理后，进行改性处理步骤：向反应液中加入一元酚和有机酸得到混合液，并对混合液进行升温和保温，然后蒸馏至无馏分，制得增粘树脂。
升温和保温过程：反应液升温至100℃~120℃时保温30分钟，升温至150℃~180℃时保温30分钟，再升温至180℃~200℃时保温60分钟，升温至180℃~220℃时进行整理至无馏分。
产品特性：
保持期长、耐湿和耐高温等优点，应用后橡胶具有高的拉扯伸长率和撕裂强度等优点。
树脂粘度范围：70~130mPa?S
制得橡胶的扯断伸长率%为700~750，撕裂强度71~80KN/m

酚醛树脂对 NBR性能的影响
酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化, 耐热性能受到影响。
酚醛树脂的加入对混炼胶加工性能无太大影响。
酚醛树脂补强 NBR 的效果主要取决于硫化交联网络的完善程度。一般认为 ,酚醛树脂与固化剂 ,如 HMT 等交联形成的网络与胶料网络重叠 ,即酚醛树脂网络能够与胶料网络形成互聚合物网络( IPN) ,从而起到对橡胶补强的作用。
对于加补强填料的胶料 ,滞后是造成生热的主要原因。填料有较窄的分子尺寸分布会导致较高的滞后 , SP6600 经腰果壳油改性后 ,相对分子质量增大 ,而且相对分子质量分布变宽 ,加上SP6600 能与 NBR 形成良好的三维网络结构这就使 SP6600 补强 NBR 硫化胶在动态压缩状态下滞后损失较小 ,因此具有较好的动态压缩性能。

酚醛树脂在轮胎中的应用
橡胶用助剂在硫化之前混入胶料中，用于提高胶料自粘性的树脂为酚醛清漆类, 尤其是对辛基酚甲醛树脂, 这种树脂多以浆状或片状形式提供。
具有以下特点的高性能树脂：粘着性好 ,有利于提高胶层之间的粘合性，在长时间及各种条件下粘性保持稳定。


改性酚醛树脂DHJH—D在巨型全钢工程机械子午线轮胎下三角胶中的应用
全钢工程机械子午线轮胎三角胶包括上三角和下三角胶两部分。上三角胶硬度低，要求胶料具有较好的柔性、耐屈挠且生热低，而下三角胶硬度较高、挺

性大，以抵抗胎圈部位的屈挠变形。全钢工程机械子午线轮胎下三角胶硬度一般为85～92度。
改性酚醛树脂DHJH—D理化性能基本达到进口改性酚醛树脂SP一6701水平。两种树脂对胶料的增硬作用基本相同，胶料硫化特性和硫化胶物理性能相差不大。
生产配方：NR 100，炭黑N375 66，氧化锌3.5，硬脂酸2，树脂204 4，树脂SP-6701 10，防老剂4020／RD 3，芳烃油 5，促进剂Hexa-80 1.2，促进剂NS 1.2，硫黄 3.5，其它 5。
试样制备
(1)小配合试验
小配合试验胶料采用两段混炼工艺，一段混炼在1.57 L密炼机中进行，转子转速为115r?min-1，压砣压力为0.35 MPa，加料顺序为生胶→小料→炭黑→一芳烃油；二段混炼在开炼机上进行，辊筒速比为1：1.4，混炼前胶料停放16 h，
加料顺序为：一段混炼胶→硫黄和促进剂。
(2)大配合试验
大配合试验胶料采用三段混炼工艺，一段混炼在BB370型密炼机中进行，转子转速为60r?min-1，压砣压力为0.60 MPa，排胶温度控制在(155士5)℃，加料顺序为：生胶→小料→3／4炭黑→芳烃油；二段混炼在BB370型密炼机中进
行，转子转速为40 r?min-1，压砣压力为0.60 MPa，排胶温度控制在(145±5)℃，加料顺序为：一段混炼胶→1／4炭黑；三段混炼在GK270型密炼机中进行，转子转速为20 r?min-1，压砣压力为0.60 MPa，排胶温度控制在(95士5)℃，加料顺序为：二段混炼胶→硫黄和促进剂。各段混炼胶停放时间均不少于4 h。
改性酚醛树脂在子午线轮胎三角胶中的应用
妥尔油改性酚醛树脂（牌号SP6701）和腰果油改性酚醛树脂（牌号SP6700），美国十拿国际公司产品。
在子午线轮胎下三角胶中加入腰果油改性酚醛树脂，可提高硫化胶的邵尔A型硬度和 100%定伸应力，但其配方成本略高；而加入妥尔油改性酚醛树脂，可延长胶料的门尼焦烧时间和t10及t95工艺安全性较好。 因此在实际生产中， 需根据配方设计的胶料硬度要求及设备允许的胶料工艺性能来选择改性酚醛树脂的品种。
配方A：NR 100， 炭黑 66， 妥尔油改性酚醛树脂 10， 操作油 3.5， 促进剂H（六亚甲基四胺） 0.8， 硫化剂 5， 其它 14.2。
混炼工艺
小配合试验胶料混炼工艺为：NR→1/2炭黑→小料、 改性酚醛树脂→操作油→剩余炭黑→硫化剂→打三角包翻炼→薄通2 遍→出片。
大配合试验胶料混炼分三段均在密炼机中进行。一段混炼工艺为：NR、2/3炭黑、 改性酚醛树脂及小料→压压砣→50s剩余炭黑→压压砣→20s注油→压压砣→30s提压砣→10s压压砣→100s或160℃排胶。二段混炼工艺为： 一段母炼胶→压压砣→40s提压砣→10s压压砣→100s或160℃排胶。三段混炼工艺为：二段混炼胶、硫化剂→压压砣→40s提压砣

→10s压压砣→100s或95℃排胶。
改性辛基酚醛增粘树脂在全钢子午线轮胎配方中的应用
试验配方
试验选用全铜子午线轮胎实用配方。 主要成分为：NR 1 0 0 ； 炭黑 4 5 ； 辛基酚醛增粘树脂 4 ； 促进剂 1.4 0； 硫黄 1.7 5 。
辛基酚醛增粘树脂的化学分析结果见表



改性增粘树脂TKM系列在子午线轮胎中的应用
普通型烷基酚醛树脂( 如普通型对叔丁基酚醛树脂，即2 0 4树脂) ， 这种树脂在胶料中具有较好的增粘效果， 但当半成品部件存放时间过长、 环境湿度过大或存放温度过高时， 胶料粘合性下降很快， 使半成品部件返回率高， 增加了生 产成本。
北京橡胶工业研究设计院着力开发的T KM 系列增粘树脂系多元烷基苯酚甲醛缩合树脂( 改性增粘产品) ，可在苛刻条件下保持良好的增粘效果。B A S F公司的 K O R E S I N树脂属烷基苯酚-乙炔型树脂，又称超级增粘树脂。
在整个混炼周期内温度在1 1 0 ～1 4 0 ℃范围内占时较长， 高于1 4 0℃的时间很短。 TK M- O树脂的软化点为 1 2 2 ℃， 因此有利于其分散， 而 K O R E S I N树脂样品为粉末状，质轻易飞扬，且软化点高，不利于分散 。

国产辛基酚醛增粘树脂在全钢载重子午线轮胎中的应用
与 CIIR相比 ,BIIR 具有与 NR 相容性好、 极性大、 气密性好的优点 ,但其加工性能较差。为了改善BIIR的加工性能 ,在BIIR 内衬层胶配方中加入了辛基酚醛增粘树脂。


辛基酚醛增粘树脂在化学结构上具有以下特征: ① 烷基处于酚醛基的对位 ,树脂分子用对位烷基封端, 因此烷基酚醛树脂具有非热反应性 ,即在硫化温度下不会发生化学反应; ②烷基上存在叔碳原子, 使烷基成支化结构, 且叔基越多 ,支化度越高, 树脂与橡胶的相容性越好; ③ 树脂存在酚羟基的强极性结构, 具有形成氢键的能力。
几种增粘树脂在全钢载重子午线轮胎胶料中的应用
选用辛基酚醛树脂( 2 0 3 ) 、 叔丁基酚醛树脂( 2 0 4 ) 、TKM-M及 K o r e s i n等增粘树脂进行了化学特性分析和物理性能测试。； 增粘树脂 Ko r e s i n ， 德国 B A S F公司产品； 增粘树脂 T KM -M， 北京橡胶工业研究设计院提供；
加入增粘树脂后， 可明显提高胶料的工艺粘性及粘性保持率， 在本试验研究的几种增粘树脂中以T KM-M 树脂和 K o r e s i n树脂的综合粘合性能最佳。
( 2 ) 加入增粘树脂后， 胶料的门尼粘度降低， 硫化速度加快， 门尼焦烧时间缩短( T KM-M树脂延长门尼焦烧时间) ； 同时硫化胶的 3 0 0%定伸应力下降， 扯断伸长率和扯断永久变形增大， 而对其它物理性能的影响不大。
( 3 ) TKM-M 树脂与 K o r e s i r i 树脂相比， 含前者硫化胶的物理性能较优， 而含后者硫

化胶的加工工艺性能较好。
叔丁基酚醛增粘树脂对子午线轮胎硬胶料性能的影响
化学分析：叔丁基酚醛增粘树脂的分析结果为： 外观 浅黄色片状物； 软化点 1 4 3 -l 5 7 ℃； 皂化值 ≤6 0 ； 游离酚 ≤2%； 灰分 ≤1%
试验基本配方为 ； 橡胶 1 00 硫黄 2 .0 ；促进剂 l .2 ； 氧化锌 3.5 ； 硬脂酸 2.0 炭黑 8 8 防老剂 3.5； 操作油 4.0 增粘树脂变量。
叔丁基酚醛增粘树脂对改善胶料的加工性能是有效的， 且对胶料焦烧和正硫化时间无不良影响。
( 2 ) 从胶料的综合性能来看， 在子午线轮胎硬胶料配方中加入 4份叔丁基酚醛增粘树 脂效果最佳。
( 3 ) 在本实验范围内， 与石油树脂、 烃粘合树脂和叔辛基酚醛增粘树脂相比， 叔丁基酚醛增粘树脂增进胶料的粘合性是最为有效的。
特烷基酚醛增粘树脂通过鉴定
特烷基酚醛树脂是对-特辛基酚醛增粘树脂和特丁基酚醛树脂的简称。
该产品与橡胶相容性大 ,除起改善胶料粘性外 ,还兼有增塑及软化功能 ,可减少传统软化剂的用量 ,同时有助于填充剂的分散 ,提高胶料的物理机械性能及耐热老化性能 。它生产工艺简单 ,原料易得 ,投资少 ,见效快 ,产品市场潜力大 。
该树脂的技术指标为：
（1） 特辛基酚醛增粘树脂（TXN）
外观 黄色至红褐色透明薄片或粒状物 ,质脆
软化点 (环球法 ) 85~100℃
酸值（mgOH）25~42
灰分（%）≤0.5
羟甲基（%）≤1.0
②特丁基酚醛树脂
外观 黄色至黄褐色片状或粒状
软化点(环球法)(℃) 130~140（Ⅰ型）、142~157（Ⅱ型）
皂化值 , mgOH/g，≤60（Ⅱ型）
游离酚 ,（%）≤2；
灰分（%）≤1；
加热减量（%）≤0.2
萜烯酚醛树脂增粘剂的研究进展
萜烯酚醛树脂是用萜烯将酚醛树脂进行烷基化改性的产物， 其外观为淡黄色至棕红色玻璃状透明固体， 软化点在6 0~150℃之间， Ga r d n e r色泽大多在1 2 左右， 能全部溶解在甲苯等有机溶剂中。
酚醛树脂由于不溶于有机溶剂及植物油中， 因此限制了它的应用范围 ， 为了改变这种性能， 必须用烷基、松香及桐油对其进行化学改性， 诸如对叔丁基酚醛树脂、 对叔辛基酚醛树脂、 松香改性酚醛树脂和桐油改性酚醛树脂等均在许多应用配方中得到了使用。 中国有丰富的松节油资源， 用其对酚醛树脂进行化学改性以得到价廉的萜烯酚醛树脂， 可望有较强的市场竞争力。
美 国 S c h e n e c t a d Y公 司 推 出 的 S P5 5 9 及S P 56 6 系列产品， 其软化点分别为1 3 0 ℃及1 1 5℃的萜烯酚醛树脂，与各种聚合物均具良好的相容性， 适用作丁苯橡胶、 氯丁橡胶、天然橡胶及再生胶的增粘剂。 将其用作氯丁橡胶胶粘剂的增粘剂， 能产生很高的粘合强度

并具有极好的稳定性” 。 Al- r e s i n 2 1 4 及 AL r e s i n PT2 1 4 树脂也属萜烯酚醛树脂，软化点为6 3 ~7 0C，用作丁苯橡脏 、异戊橡胶及丁基橡胶的增粘剂，加量可达2%，可长期保持粘接性， 其加工性能好， 增塑效果强， 可替代对叔丁基酚醛树脂、 对叔辛基酚醛树脂用在子午胎的配方中。
我国轮胎业仍在快速增长期
一条轮胎需要几十种不同的原材料组成，有各种天然橡胶、合成橡胶、骨架材料、炭黑、促进剂、防老剂、防焦剂、粘合剂、软化剂、偶联剂、分散剂、硫磺、树脂等，涉及面非常广，而且这些原材料也不是一成不变的。
橡胶补强用酚醛树脂
橡胶补强用的酚醛树脂属于线型酚醛树脂。它们是在酸性条件下，由酚类和甲醛合成的。尽管酚/醛之比不同,但仍然加入了过量克分子的酚。
在许多应用中, 六次甲基四胺（HMTA）长时间用作线型酚醛树脂的标准固化剂。只是在近几年, 由于环境和技术上的种种原因, （HMTA）尤其在轮胎工业中逐渐被由六甲氧基甲基三聚氰酸胺（HMMM）衍生出的三聚氰胺树脂所取代。经适当配合后, 三聚氰胺能提供相同的机械性能。它们具有加工安全和防止钢丝帘布腐蚀等优点。
最好把树脂加到和所需的交联剂分开的胶料里。它们是十分有用的加工助剂。对于固化来说, 最好是用专门高度醚化的三聚氰胺树脂, 并且交联与硫化同时发生。
橡胶用增粘树脂性能的检测
目前， 轮胎工业中常用的增粘树脂一般为叔丁基酚醛树脂、辛基酚醛树脂、 碳氢树脂等。这些树脂的入厂理化性能检测项目大都比较简单，多为外观、软化点、灰分等常规项目，通过控制这些项目性能，可在一定程度上保证树脂性能的稳定性。
增粘树脂酸性是影响胶料硫化特性和耐热老化性能的重要因素。增粘树脂酸性对胶料硫化速度、焦烧时间以及耐热老化性能均有一定的影响。为了有效控制 胶料性能，在增粘树脂的入厂理化性能检测目中增加酸值检测是必要的。我公司增粘树脂酸值暂定的控制指标为60-100。
增粘树脂酸值测试：将增粘树脂溶于甲苯-乙醇混合溶剂(体积比1/1 )，以酚酞作指示剂，用氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液滴定， 计算出中和1 g 物质所消耗 的氢氧化钾的量。
用工业双戊烯合成萜烯酚醛树脂增粘剂
萜烯酚醛树脂是用单萜将酚醛树脂进行烷化改性的油溶性增粘树脂。
目前合成萜烯酚醛树脂的原料是松节油。我们分别将β-蒎烯、α-苧烯、莰烯、松节油、工业双戊烯作为原料合成出相应的树脂。通过比较发现，合成樟脑工业中的副产物工业双戊烯作为合成萜烯酚醛树脂的原料，具有价廉、 用量少、 树脂的油溶性好、色浅

等优点。
增粘树脂TKM-M在全钢载重子午线轮胎胎侧胶中的应用
增粘树脂Koresin是丁基苯酚和乙炔的缩合物，其胶料的初始粘性好，粘性保持时间长，但其价格较高，胶料生产成本较大。增粘树脂TKM-M的性能与Koresin接近，其主要成分为特征醚型物改性的热塑性多元烷基苯酚一甲醛树脂。
在全钢载重子午线轮胎胎侧胶中以增粘树脂TKM-M等量替代Koresin，胶料的自粘性稍差，硫化特性和硫化胶的物理性能变化不大，挤出性能可以满足生产工艺要求，成品轮胎的耐久性能超过国家标准要求，生产成本降低。
增粘树脂对胶料粘着性作用
胶料粘着性可定义为用适当压力使两个未硫化胶料试片接触时，彼此能牢固粘合在一起的现象。
1．传统对一烷基酚醛树脂，始终都使胶料粘着性提高，这说明它与未老化丁苯胶有良好的相容性。
2．含抗氧化剂的胶料，对一烷基酚醛树脂在6份时产生出最高的粘着性，但是在用量较多时突然下降，这说明在用量较多时它与丁苯胶没有相容性或者在用量较多时它在相表面的扩散困难。
3．改性对一烷基酚醛树脂在4份时表现出最高的粘着性，在2～4份之间增粘效果最好。
4．所有三种类型对一烷基酚醛树脂，在6份以下，对未老化丁苯胶粘着性都有良好的影响。
增粘树脂红外光谱的快速鉴别研究
市场上的增粘树脂主要分为松香树脂、萜烯树脂、石油树脂和芳香族树脂等四大类。
实验仪器： N i c o l e t -3 6 0傅里叶红外光谱仪， 溴化钾压片法。
红外光谱条件：增粘树脂样品检测前均经红外灯烘烤5 min左右，F T-I R条件：光谱范围400~4000cm-1，分辨率8 cm-1， 扫描累加次数32次，扫描时扣除 H2O和CO2的干扰。
子午线轮胎用增粘树脂和补强树脂现状与发展
目前我国子午线轮胎用增牯剂有两种：对叔丁基苯酚甲醛树脂( C4树脂) 和对叔辛基苯酚甲醛树脂( C8树脂)。C 4 树脂( C 8 树脂) 系采用对叔丁基苯酚( 对叔辛基苯酚) 与甲醛在酸性催化作用下缩合脱水而成。
国内技术指标( 企业标准) ： 软化点(环球法)：C4树脂 1 2 0~1 5 7℃，C8树脂 9 0~1 0 0 ℃； 灰分( 5 5 0℃±2 0℃)：C 4 树脂≤1 .0 ％， C8 树脂≤0.5 ％； 加热减量：C4树脂( 1 0 5 ℃) ≤0.2 ％，C8树脂( 6 5 ℃) ≤0 .5 ％； 酸 值：C8树脂( 5 5±1 0 ) mgKOH/g ；皂化值：C4树脂 ≤6 0 mgKOH/g
C 4 、C 8 树脂为非热反应型、 热塑性 、 油溶性固体树脂， 可溶于甲苯、 二甲苯等有机溶剂。
近两年来，北京橡胶研究院研制开发了长效、高粘性、耐湿热增粘树脂T KM系列， 并在常州常京化学有限公司投入生产， 此树脂粘性保持率与 Koresin 树脂相当，目前正在推广使用中。
而国外这些产品均实现了造

粒，提高了产品外在品质。