烯烃的不对称环氧化

1 前言
• 环氧化合物是一类用途极广的有机化工原料和 中间体.由不对称环氧化反应合成具有光学活性的 环氧化反合物,在合成食品添加剂,药物,杀虫剂和 昆虫信息素等方面得到了广泛应用.制备环氧化反 合物特别是具有光学活性的环氧化反合物一直是 有机化学重要的研究课题. 工业中最主要的环氧化物是环氧乙烷和环氧丙 烷，它们每年分别的产量分别约为1500万和300 万吨。
1 Sharpless不对称环氧化反应
Sharpless不对称环氧化反应是一种不对称选 择的化学反应，可以用来从一级或者二级烯丙醇 制备2,3-环氧醇。Sharpless 不对称环氧化是指在 具有手性的酒石酸酯存在下，用烷氧化钛作催化 剂、烷基过氧化氢作氧化剂，对具有前手性或者 手性的烯丙醇类化合物的环氧化反应。
• 1980 年，K. B. Sharpless 和 T. Katsuki报道的第一篇实用的不对称环 氧化反应。他们发现把钛酸四异丙酯、具有光学活性的酒石酸二乙酯 和叔丁基过氧化氢混合起来，能够环氧化各种各样的烯丙醇类化合物， 并且收率和对映选择性过量也很高(ee>90%).反应式如
Sharpless 不对称环氧化反应合成番荔枝内酯
手性Salen-Mn(Ⅲ)络合物合成环氧化物的特点
• Salen-Mn(Ⅲ)配合物催化顺式烯烃的环氧化,特别 是当这些烯烃与乙炔或苯基共轭时,具有较高的 e.e.%值(>80%),而对反式烯烃的对映选择性较差.
无机氧化剂进行的烯烃环氧化反应
• 烯烃可与次卤酸发生加成,生成卤代醇,后者再发生消除反 应生成环氧化物。氧化苯乙烯是一种重要制药中间体,它 可通过苯乙烯先与次卤酸加成后消除的方法以87%的产率 得到。
2 使用手性Salen-Mn(Ⅲ)络合物对非官能化烯 烃的Jacobsen AE反应 Jacobsen和Katsuki 采用Naclo和锰的 Salen配合物为催化剂 对无官能团烯烃实现 了不对称环氧化,e.e.% 高达90%以上。这是 因为Sharpless钛催化 剂依赖于羟基基配位 的次级作用力,所以只 适用于烯丙醇底物。
• 3. 不对称环氧化反应的其他方法
3.1 手性亚胺盐催化剂
3.2 聚氨基酸催化剂 3.3 手性季铵盐催化剂
1 前言
• 环氧化合物是含氧三元环 的醚类化合物，可以看作 环氧乙烷的衍生物。其中 三个原子大致在一个等边 三角形结构的平面上。由 于张力较大，环氧化合物 比其他醚更活泼，尤其是 与亲核试剂反应。简单的 环氧化合物可以通过它们 的无氧完全饱和的母体结 构来命名，比如环氧乙烷。
烯烃的不对称环氧化
目录
• 1. 前言 • பைடு நூலகம். 目前应用成熟的不对称环氧化反应
2.1 Sharpless不对称环氧化反应 2.2 使用手性Salen-Mn(Ⅲ)络合物对非官能化烯 烃的Jacobsen AE反应 2.3 手性金属卟啉催化非官能化烯烃的环氧化 2.4 手性酮催化的非官能化烯烃的不对称环氧化
• 过氧化氢是一种常用的环氧化剂,它与烯烃作用时 得到环氧化物,但双键上取代基性质不同时,使用的 介质不同。A,B—不饱和醛酮,则宜用碱性过氧化 氢
特点：
优点：(1)对于各种结构的烯丙醇,不论是顺式还是 反式的,在绝大多数情况下,都能给出高达90% 以上的立体选择性； (2)能预见生成的手性环氧化反合物的绝对构 型； (3)采用廉价试剂,且已有商业化试剂.并且催 化剂对底物结构的许多方面都不敏感,故具有 极广的用途.
• 缺点(1)仅适用于烯丙醇底物.(2)使用的氧化剂叔 丁基过氧化氢(TB-HP)不太稳定,从而限制了这种 反应的规模生产。 改进方法：(1)加入催化量的CaH和硅胶,可缩短反应 时间;(2)加入4!分子筛,只需催化量的四异丙基酞和 酒石酸二乙酯(DET)就可完成反应,这样可除去体 系中存在的水,以避免催化剂失活。