微纳光学与SPR技术

SC 王启蒙

摘要：表面等离子体共振（Surface plasmon resonance，SPR），又称表面等离子体子共振，表面等离激元共振，是一种物理光学现象，有关仪器和应用技术已经成为物理学、化学和生物学研究的重要工具。

1 SPR简介

SPR是一种物理光学现象。当一束平面单色偏振光在一定的角度范围内照射到镀在玻璃表面的金属银或金的薄膜上发生全反射时，当入射光的波向量与金属膜内表面电子（称为等离子体）的振荡频率相匹配时，光线既被耦和进入金属膜，引起电子发生共振，即表面等离子体共振。

在金属中，价电子为整个晶体所共有，形成所谓费米电子气。价电子可在晶体中移动，而金属离子则被束缚于晶格位置上，但总的电子密度和离子密度是相同的，从整体来说金属是电中性的。人们把这种情况形象地称为“金属离子浸没于电子的海洋中”。这种情况和气体放电中的等离子体相似，因此可以把金属看作是一种电荷密度很高的低温（室温）等离子体，而气体放电中的等离子体是一种高温等离子体，电荷密度比金属中的低。此时光线提供的能量导致金属膜表面电子发生共振，电子吸收该能量使被反射光的强度达到最小，这种最小化发生时的入射光角度称为SPR角。SPR角是随金属表面的折射率的变化而变化，这一变化又和金属表面结合的生物分子的质量成正比。[1]五十年代，为了解快速电子穿过金属箔时的能量损失，人们进行了

大量的实验和理论工作。Pine和Bohm认为，其中能量损失的部分原因是激发了金属箔中电子的等离子体振动（Plasma oscillation），又称为等离子体子（plasmon）。Ritchie从理论上探讨了无限大纯净金属箔中由于等离子体振动而导致的电子能量损失，同时也考虑了有限大金属箔的情况，指出：不仅等离子体内部存在角频率为ωp的等离子体振动，而且在等离子体和真空的界面，还存在表面等离子体振动（Surface plasma oscillation）。Powell和Swan 用高能电子发射法测定了金属铝的特征电子能量损失，其实验结果可用Ritchie的理论来解释。[2]Stern和Ferrell将表面等离子体振动的量子称为表面等离子体子（Surface plasmon），研究了金属表面有覆盖物时的表面等离子体振动，发现金属表面很薄的氧化物层也会引起这种振动的明显改变。他们还预言：由于表面等离子体振动对表面涂层的敏感，那么通过选择合适的涂层，表面特征能量损失的值会在一定范围内发生变化。

除电子以外，用电磁波，如光波，也能激发表面等离子体振动。二十世纪初，Wood 首次描述了衍射光栅的反常衍射现象，这实际上就是由于光波激发了表面等离子体振动所致。[3]六十年代晚期，Kretschmann 和Otto采用棱镜耦合的全内反射方法，实现了用光波激发表面等离子体振动，为SPR技术的应用起了巨大的推动作用。他们的实验方法简单而巧妙，仍然是目前SPR装置上应用最为广泛的技术。

2 SPR传感器

表面等离子体子共振的产生与入射光的角度θ、波长、金属薄膜的介电常数s及电介质的折射率ns有关，发生共振时θ和分别称为共振角度和共振波长。对于同一种金属薄膜，如果固定θ，则与ns有关；固定，则θ与ns有关。[4 ]

如果将电介质换成待测样品，测出共振时的θ或，就可以得到样品的介电常数s或折射率ns；如果样品的化学或生物性质发生变化，引起ns的改变，则θ或也会发生变化，这样，检测这一变化就可获得样品性质的变化。

固定入射光的波长，改变入射角，可得到角度随反射率变化的SPR 光谱；同样地，固定入射光的角度，改变波长，可得到波长随反射率变化的SPR光谱。SPR光谱的改变反映了体系性质的变化。

SPR传感器的主要性能特点，如灵敏度、稳定性、分辨率、选择性和响应时间等，取决于其各个组成部分的性能。[5 ]

SPR传感器使用时，一般是先在金属薄膜表面修饰一层敏感物质，以便与样品中的待测组分选择性地作用。这一相互作用会引起敏感层折射率的改变，导致SPR信号的变化，从而获得待测样品的化学或生物信息。如果不对金属薄膜进行修饰，这样的传感器也可用于一些简单体系的检测，如一些浓度随折射率变化的溶液（乙醇、蔗糖、葡萄糖等的水溶液）。金和银相对来说比较稳定，且反射率高，是比较常用的两种金属。[6]在生物体系的测量中，常常有氯离子存在，用银膜不太合适，一般都用金膜。

3 SPR应用

如今，SPR技术已被广泛地用来分析生物分子如蛋白质蛋白质、药物.蛋白质、蛋白质.核酸、核酸.核酸之间的相互作用，所涉及的研究领域包括免疫识别、信号传导、药物筛选、抗体定性以及蛋白质构象变化等。

SPR技术用于分子生物学方面的研究如复制、转录、基因药物的研究、核酸杂交等，其优越性更是常规分析技术所无法比拟的。

参考文献：

[1] 表面等离子体共振技术在分子生物学中的应用。杨帆，杨秀容。

[2] 表面等离子体共振技术的一些新应用。张天浩，尹美荣。

[3] Yoshiaki Tokunaga，Hirofumi W atanabe，Aliyuki Minamide et a1．Jpn．J．App1．Phys．Part 1，1997，36：3162

[4] Shoji Maruo，Osamu Nakamura，Satoshi Kawata et a1．App1．Opt．，1997，36：2343

[5] 唐永新，杨华，郭继华等．光学学报，2001，21：866[Tang YX，Yang H，Guo J H et a1．Acta Optica Sinica，2001，21：866(in Chinese)]