分子间的相互作用力单元电子教材(精)

《塑料成型加工基础》单元教学内容

任务1: 分子间的作用力

一、高分子的聚集态结构

高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列或堆砌结构，也称为超分子结构或者亚微形态结构。

高聚物的聚集态结构与材料的加工过程密切相关，实际应用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接取决于聚集态结构。

二、聚合物分子间的作用力

聚合物分子间的相互作用力包括主价力和次价力。

主价力是指处于平衡状态分子中的键合原子间的化学键（包括共价键、配位键、离子键等），是构成聚合物的作用力，化学键断裂，则主价力消失。

次价力是指非键合原子间、基团之间和分子之间的相互作用力，次价力决定聚合物的聚集态，当次价力消失时，聚合物解离成单个分子。次价力包括范德华力（取向力、诱导力和色散力）和氢键。

1、取向力

取向力发生在极性分子与极性分子之间。由于极性分子的电荷分布不均匀，一端带正电，一端带负电，形成永久偶极。因此，当两个极性分子相互接近时，由于它们偶极的同极相斥，异极相吸，两个分子必将发生相对转动。这种偶极子的互相转动，就使偶极子的相反的极相对，叫做“取向”。

由于极性分子的取向而产生的分子间的作用力，叫做取向力，即取向力是极性分子永久偶极之间的静电引力，如图所示。

极性分子的极性可以用偶极矩μ表示，如图所示，偶极矩定义为极性分子带有的电荷q 与正负电荷之间距离r 的乘积，即r q ∙=μ。

分子间偶极作用示意图 分子的偶极矩

理论计算表明，取向力的相互作用能为

KT

R E K 6222132μμ∙-= 式中，μ1、μ2——两种极性分子的偶极矩；

R ——分子间距离；

K ——玻尔兹曼常数；

T ——绝对温度。

取向力的作用能量一般在13~21kJ/mol 。分子的极性越大、温度越低、分子间的距离越小，取向力越大。

极性高聚物如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇等的分子间作用力主要是取向力。

2、诱导力

在极性分子和非极性分子之间，由于极性分子偶极所产生的电场对非极性分子发生影响，使非极性分子电子云变形（即电子云被吸向极性分子偶极的正电极），结果使非极性分子的电子云与原子核发生相对位移，本来非极性分子中的正、负电荷重心是重合的，相对位移后就不再重合，使非极性分子产生了偶极。这种电荷重心的相对位移叫做“变形”，因变形而产生的偶极，叫做诱导偶极。

极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力称为诱导力。 在极性分子和极性分子之间，除了取向力外，由于极性分子的相互影响，每个分子也会发生变形，产生诱导偶极。其结果使分子的偶极矩增大，既具有取向力又具有诱导力。在阳离子和阴离子之间也会出现诱导力。

对于偶极矩分别为μ1和μ2、分子极化率分别为α1和α2的两种分子，如果分子间距离为R ，则诱导偶极的相互作用能为

6

212221D R ）（—μαμα+=E 诱导力的作用能一般在6.3~12.6kJ/mol 。

3、色散力

当非极性分子相互接近时，由于每个分子的电子不断运动和原子核的不断振动，经常发生电子云和原子核之间的瞬时相对位移，也即正、负电荷重心发生了瞬时的不重合，从而产生瞬时偶极。而这种瞬时偶极又会诱导邻近分子也产生和它相吸引的瞬时偶极。虽然，瞬时偶极存在时间极短，但在不断重复着，使得分子间始终存在着引力，这种力可从量子力学理论计算出来，而其计算公式与光色散公式相似，因此，把这种力叫做色散力。

即色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力。

色散力的作用能与分子的电离能I ，分子极化率α和分子间距离R 有关，即

⎪⎭

⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=621212123R I I I I E L αα— 色散力具有普遍性、加和性，与温度无关。

色散力存在于所有极性和非极性分子中，是范德华中最普遍、最主要的一种。一般小分子的色散力较弱，大小只有0.8～8.4kJ/mol 。但由于色散力具有加和性，随着分子量的增加而增加，因此，在一般非极性高分子中，色散力可占分子间力总值的80％～100％。聚乙烯、聚丙烯，聚苯乙烯等非极性高聚物中的分子间力主要是色散力。

以上三种力统称为范德华力，是永久存在于一切分子之间的一种吸引力。这种力没有方

向性和饱和性，作用范围小于1nm，作用能约比化学健能小1~2个数量级。三种力所占的比例视分子的极性和变形性而定。

4、氢键

一个电负性较强、半径较小的原子和氢原子形成共价键（H－X），而这个氢原子又与另一邻近的电负性强的原子（Y）以一种特殊的偶极作用结合成氢键（Y…H－X）。H原子只允许一个带有多余负电荷的Y原子来充分接近他，如果另一个Y原子来接近他们，则第二个Y原子受到X和Y的推斥力将超过收到H的吸引力，因而氢键具有饱和性。为了使Y 原子与X—H之间的相互作用最强烈，要求Y的孤对电子云的对称轴尽可能与X—H建的方向一致，因此氢键又具有方向性。

氢键的强弱取决于与X、Y两原子的电负性大小，电负性越大，则氢键越强。同时又与Y的半径有关，Y的半径越小，越能接近H－X，所形成的氢键也愈强。

几种常见氢键的强弱顺序如下：

F－H…F＞O－H…O＞O－H…N＞N－H…N

氢键可以在分子间形成，叫做分子间氢键。例如极性的液体水、醇、氢氟酸和有机酸等都有分子间氢键。在极性的高聚物中，如聚酰胺、纤维素、蛋白质等中，也都有分子间氢键。氢键也可以在分子内形成，叫做分子内氢键。例如邻羟基苯甲酸，邻硝基苯酚和纤维素等，都存在分子内氢键。

聚酰胺分子间氢键