第3讲(分子间相互作用)

2. 永久偶极相互作用

永久偶极—分子中电荷分布不均匀的现象永久存在 相互作用势能
具有永久偶极矩i和j的分子i和j，其相互作用势能为：
(U ij )CD
i2 2 2 j 3kT ( 4 0 )2 6
(ij)CD表示随机取向的偶极相互作用的平均作用能。 例如：对季铵盐分子而言， i＝j＝33.3510-30 cm(10dB),当 r=1nm,T=300K时，平均作用能为9.7 kJ/mol,而最大偶极相互作用能 （偶极方向反平行）为50 kJ/mol。
例如：四氯化碳、环己烷、甲苯、正庚烷等的固有偶极矩很 小，但它们被诱导的极化率（值）较高（分别为 105,109,123,136 cm3），因而在极性溶剂中均有较高的 极化能。
3.2 分子间范华力
不同类型分子间三种物理相互作用的大小

极性分子间：主要是固有（永久）偶极相互作用 非极性分子间：主要是色散作用
1.Lewis酸碱

Lewis酸—具有较强电子接受能力的化合物 Lewis碱—具有较强电子给予能力的化合物
2.电荷转移络合物
电子给予体与电子接受体之间形成的络合物
3.电荷转移络合物形成的条件
电子给予体分子中要有一个能量较高的已占分子轨道，因而具有相对 较低的电离势；电子接受体分子中要有能量足够低的空轨道，因而 具有相对高的电子亲和能。
3.4 电荷转移相互作用
7.电荷转移络合物在分离中的应用
不饱和烃（烯烃、炔烃）的分离

亚铜盐、银盐、铂盐可以与烯烃和炔烃形成稳定的电荷 转移络合物，被用于烯烃和炔烃的分离或回收。

CuCl2已用于乙炔、乙烯、丁二烯、苯乙烯的工业分离。
3.4 电荷转移相互作用
8.不饱和化合物与过渡金属离子之间的化学键
Kp
pCuClC pC
2
2
H4
H4
pCuCl
因为：在给定温度下，固体组分在气相中的分压为常数 （等于其蒸汽压），且很小， 所以：PC2H4=常数
3.4 电荷转移相互作用

离解压（P dis ） C H
2 4
在上述实例中，络合反应达到平衡时气体组分分压称络合 物的离解压。 (1)当乙烯的实际分压大于离解压时，形成稳定的络合物 (2)当乙烯的实际分压小于离解压时，络合物自动分解， 直至达到离解压。 离解压反映了络合物的稳定性，在相同温度下，离解压越 低，络合物越稳定。

相距r处两分子相互作用力F(r)为： F U ( r ) (r) r
习惯上规定排斥力为正值，吸引力为负值
3.2 分子间范德华力
1. 色散力
色散相互作用原理：假定两个分子i和j处于不停的、随机的
运动状态，这些分子中的外层电子也在不停地运动。当此两 分子恰好处于相邻位置时，由于分子i上的电子随机运动可 能在某一瞬间t，电子在核周围的位置不对称，使分子中产
第3讲（第3章）
第3章 分离过程中分子间相互作用
3.1 分子间相互作用 3.2 分子间范德华力 3.2.1 色散力 3.2.2 永久偶极相互作用
3.2.3 诱导偶极相互作用
3.3 氢键相互作用 3.4 电荷转移相互作用
第3章 分离过程中分子间相互作用
分离的思路：
混合物A,B 否 分析分子结构是否有差别 是 调整体系中A, B 1.分子间相互作用 2.化学作用 3.外场作用
电子给予体化合物：
1,3,5-三甲基苯，苯胺
3.4 电荷转移相互作用
6.其他电子接受体与给予体

接受体
空轨道接受体：pt(IV),Ag+,Cu+,BX3,SbX5 -接受体：I2,Br2 -接受体：SO2,Br2 大分子接受体：C60,C70

给予体
n-给予体：胺，酰胺，酮，酯，醇,醚,亚砜 -给予体：卤代烷烃
体系总能量UT：
UT=Ua+Ub+U(r) U(r)=UT-(Ua+Ub)= UT-U()
分子间相互作用势能U(r)：
这种相互作用势能也称作“双体相互作用势能函数”
3.1 分子间相互作用

分子间相互作用力
分子间相互作用势能U(r)在数值上等于将两个分子从无限远 处推进至相距r处时所需作的功。
r
U ( r ) F( r )dr
3 i j I i I j (U ij )CD 2 6 Ii I j

Ii，Ij分别为分子i和j的第一电离势，i，j分别为i和j的 极化率。 各种分子之间的电离相差不大（880－1100kJ/mol），色 散力主要取决于极化率，即化学键的性质。

3.2 分子间范德华力
色散力无处不在

吸电子基团使不饱和烃成为电子接受体 常见吸电子基团： －N(CH3)3+ ，－NO2，－CF3，=O，－COOH， －CHO，－CN， －X，－COR，－SO3H， 电子接受体化合物：1,3,5-三硝基苯，四氰基乙烯
3.4 电荷转移相互作用

推电子基团使不饱和烃成为电子给予体
常见推电子基团： －CH3，－NH2，－OH，－NHCOCH3，－C6H5， －OCH3
与分离有关的性质上的差异
选择分离方法、材料和条件
使A, B不同
分子间相互作用是联系物质结构与性质的桥梁
3.1 分子间相互作用
物理相互作用和化学相互作用的区别
物理相互作用 新物质的生成 相互作用能 方向性与饱和性 无 弱(0-15 kJ/mol) 无 化学相互作用 有 强(200-400 kJ/mol) 有
不饱和化合物与过渡金属离子之间形成一个成分和一个 成分的键。 例如：银离子和乙烯的电荷转移络合物

乙烯的轨道与Ag+的5S轨道重叠，形成成分

乙烯的反轨道与Ag+的d轨道重叠，即Ag+的d轨道向乙烯 反空轨道给电子。
3.4 电荷转移相互作用
9.络合物的离解压

电荷转移反应 亚铜盐与乙烯电荷转移络合物的形成涉及气体-固体平衡 C2H4(g)+ CuCl（s） CuClC2H4 （s）
生瞬时偶极距。 i分子中的瞬时偶极距又在相邻分子j中诱
导出一个相应的偶极。于是，分子i和j都具有了瞬时的偶极 距，它们因静电作用而相互吸引。
3.2 分子间范德华力

i分子中产生瞬时偶极矩

j分子被诱导产生偶极矩
i
j
i
j
＋ －
未被诱导
＋ －
＋ －
3.2 分子间范德华力
色散(chromatic dispersion)相互作用势能
3.4 电荷转移相互作用
4.电荷转移反应
D + A (D…..A D+…..A－) (a) (b)
(a)表示D和A由一般分子间力连接， D和A之间未发生电 荷转移作用；(b)表示电荷从D转移至A形成近于离子键 状态的络合物。
3.4 电荷转移相互作用
5.芳香烃、烯烃上取代基的影响
取代基的性质对芳香烃和烯烃的电子接受或给予能力的 影响很大。

色散相互作用普遍存在于各类化合物中。 非极性分子间相互作用力主要是色散力，如常温常压下， 己烷为液态、碘为固态。 许多有机化合物中，色散作用构成总吸引能的主要部分。

极性化合物的分子间也存在色散相互作用。
许多分离方法中，色散力起重要作用。 色散力也是许多溶剂极性不同的主要原因。
3.2 分子间范德华力
含不饱和键或易极化键分子间：主要是诱导相互
作用
3.3 氢键相互作用
1. 氢键
氢原子在分子中与电负性较大的原子X形成共价键时，还可以吸引另 一个电负性较大的原子Y，与之形成较弱的化学结合—氢键
－X－H
Y
2. 氢键的形成机理
当与H原子形成共价键的X电负性较大时，X原子强烈吸引H原子的核 外电子云，使H核几乎成为裸露状态。H核（即质子）半径相当小 （0.03nm），且无内层电子，与电负性大的Y有较强的静电相互作 用，从而形成氢键。
3.3 氢键相互作用
3. 氢键的强弱

与X和Y原子的电负性有关 X、Y原子的电负性越大，形成的氢键越强 与X和Y原子的原子半径有关 X、Y原子的原子半径越小，越易接近氢核，形成的氢键 越强。 例如：F原子的电负性最大，原子半径较小， 所以： －F－H F 中的氢键最强。

3.4 电荷转移相互作用
3.2 分子间范德华力
3. 诱导偶极相互作用

诱导偶极—非极性分子没有固有偶极矩，但当受到电场
作用时，分子中的电荷常常发生分离，被诱导产生偶极。

诱导偶极距 —与外加电场强度E成正比。
＝E
为被诱导分子的极化率。
3.2 分子间范德华力

诱导能
一个非极性（或弱极性）分子i处于邻近极性分子j的电场 中时，所产生的平均诱导能为： 1 ( ij )CD (i 2 j i2 ) j (4 0 )2 6
当两个分子a和b相距无限远时，它们之间的相互作用可忽略不计。 这时由分子a和b组成的体系的总能量等于它们各自的能量之和。 即： U ( ) U a U b
3.1 分子间相互作用

双体（双分子）相互作用势能函数
当对体系做功使两个分子相互接近到某一距离r时，由该 双分子组成的体系的总能量UT中，增加了分子间相互作用 势能U(r)。 U(r)与分子a和b的结构及两分子对称中心间距 离r有关。
3.1 分子间相互作用

分子间相互作用是介于物理与化学相互作用之间的作用
氢键—键强度较弱（8-40 kJ/mol），有饱和性和方向性。 电荷转移—键能较弱（5-40 kJ/mol），化合物不稳定。
络合（配位）作用—强电荷转移相互作用，可分离得到晶体。