第3讲(分子间相互作用)
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当两个分子a和b相距无限远时，它们之间的相互作用可忽略不计。 这时由分子a和b组成的体系的总能量等于它们各自的能量之和。 即： U ( ) U a U b
3.1 分子间相互作用
双体（双分子）相互作用势能函数
当对体系做功使两个分子相互接近到某一距离r时，由该 双分子组成的体系的总能量UT中，增加了分子间相互作用 势能U(r)。 U(r)与分子a和b的结构及两分子对称中心间距 离r有关。
Kp
pCuClC pC
2
2
H4
H4
pCuCl
因为：在给定温度下，固体组分在气相中的分压为常数 （等于其蒸汽压），且很小， 所以：PC2H4=常数
3.4 电荷转移相互作用
离解压（P dis ） C H
2 4
在上述实例中，络合反应达到平衡时气体组分分压称络合 物的离解压。 (1)当乙烯的实际分压大于离解压时，形成稳定的络合物 (2)当乙烯的实际分压小于离解压时，络合物自动分解， 直至达到离解压。 离解压反映了络合物的稳定性，在相同温度下，离解压越 低，络合物越稳定。
3.4 电荷转移相互作用
7.电荷转移络合物在分离中的应用
不饱和烃（烯烃、炔烃）的分离
亚铜盐、银盐、铂盐可以与烯烃和炔烃形成稳定的电荷 转移络合物，被用于烯烃和炔烃的分离或回收。
CuCl2已用于乙炔、乙烯、丁二烯、苯乙烯的工业分离。
3.4 电荷转移相互作用
8.不饱和化合物与过渡金属离子之间的化学键
与分离有关的性质上的差异
选择分离方法、材料和条件
使A, B不同
分子间相互作用是联系物质结构与性质的桥梁
3.1 分子间相互作用
物理相互作用和化学相互作用的区别
物理相互作用 新物质的生成 相互作用能 方向性与饱和性 无 弱(0-15 kJ/mol) 无 化学相互作用 有 强(200-400 kJ/mol) 有
不饱和化合物与过渡金属离子之间形成一个成分和一个 成分的键。 例如：银离子和乙烯的电荷转移络合物
乙烯的轨道与Ag+的5S轨道重叠，形成成分
乙烯的反轨道与Ag+的d轨道重叠，即Ag+的d轨道向乙烯 反空轨道给电子。
3.4 电荷转移相互作用
9.络合物的离解压
电荷转移反应 亚铜盐与乙烯电荷转移络合物的形成涉及气体-固体平衡 C2H4(g)+ CuCl（s） CuClC2H4 （s）
3.1 分子间相互作用
分子间相互作用是介于物理与化学相互作用之间的作用
氢键—键强度较弱（8-40 kJ/mol），有饱和性和方向性。 电荷转移—键能较弱（5-40 kJ/mol），化合物不稳定。
络合（配位）作用—强电荷转移相互作用，可分离得到晶体。
分子间相互作用的表征—势能或分子间力。 体系能量
例如：四氯化碳、环己烷、甲苯、正庚烷等的固有偶极矩很 小，但它们被诱导的极化率（值）较高（分别为 105,109,123,136 cm3），因而在极性溶剂中均有较高的 极化能。
3.2 分子间范德华力
不同类型分子间三种物理相互作用的大小
极性分子间：主要是固有（永久）偶极相互作用 非极性分子间：主要是色散作用
2. 永久偶极相互作用
永久偶极—分子中电荷分布不均匀的现象永久存在 相互作用势能
具有永久偶极矩i和j的分子i和j，其相互作用势能为：
(U ij )CD
i2 2 2 j 3kT ( 4 0 )2 6
(ij)CD表示随机取向的偶极相互作用的平均作用能。 例如：对季铵盐分子而言， i＝j＝33.3510-30 cm(10dB),当 r=1nm,T=300K时，平均作用能为9.7 kJ/mol,而最大偶极相互作用能 （偶极方向反平行）为50 kJ/mol。
吸电子基团使不饱和烃成为电子接受体 常见吸电子基团： －N(CH3)3+ ，－NO2，－CF3，=O，－COOH， －CHO，－CN， －X，－COR，－SO3H， 电子接受体化合物：1,3,5-三硝基苯，四氰基乙烯
3.4 电荷转移相互作用
推电子基团使不饱和烃成为电子给予体
常见推电子基团： －CH3，－NH2，－OH，－NHCOCH3，－C6H5， －OCH3
色散相互作用普遍存在于各类化合物中。 非极性分子间相互作用力主要是色散力，如常温常压下， 己烷为液态、碘为固态。 许多有机化合物中，色散作用构成总吸引能的主要部分。
极性化合物的分子间也存在色散相互作用。
许多分离方法中，色散力起重要作用。 色散力也是许多溶剂极性不同的主要原因。
3.2 分子间范德华力
3.4 电荷转移相互作用
4.电荷转移反应
D + A (D…..A D+…..A－) (a) (b)
(a)表示D和A由一般分子间力连接， D和A之间未发生电 荷转移作用；(b)表示电荷从D转移至A形成近于离子键 状态的络合物。
3.4 电荷转移相互作用
5.芳香烃、烯烃上取代基的影响
取代基的性质对芳香烃和烯烃的电子接受或给予能力的 影响很大。
3.3 氢键相互作用
3. 氢键的强弱
与X和Y原子的电负性有关 X、Y原子的电负性越大，形成的氢键越强 与X和Y原子的原子半径有关 X、Y原子的原子半径越小，越易接近氢核，形成的氢键 越强。 例如：F原子的电负性最大，原子半径较小， 所以： －F－H F 中的氢键最强。
3.4 电荷转移相互作用
3.2 分子间范德华力
3. 诱导偶极相互作用
诱导偶极—非极性分子没有固有偶极矩，但当受到电场
作用时，分子中的电荷常常发生分离，被诱导产生偶极。
诱导偶极距 —与外加电场强度E成正比。
＝E
为被诱导分子的极化率。
3.2 分子间范德华力
诱导能
一个非极性（或弱极性）分子i处于邻近极性分子j的电场 中时，所产生的平均诱导能为： 1 ( ij )CD (i 2 j i2 ) j (4 0 )2 6
1.Lewis酸碱
Lewis酸—具有较强电子接受能力的化合物 Lewis碱—具有较强电子给予能力的化合物
2.电荷转移络合物
电子给予体与电子接受体之间形成的络合物
3.电荷转移络合物形成的条件
电子给予体分子中要有一个能量较高的已占分子轨道，因而具有相对 较低的电离势；电子接受体分子中要有能量足够低的空轨道，因而 具有相对高的电子亲和能。
第3讲（第3章）
第3章 分离过程中分子间相互作用
3.1 分子间相互作用 3.2 分子间范德华力 3.2.1 色散力 3.2.2 永久偶极相互作用
3.2.3 诱导偶极相互作用
3.3 氢键相互作用 3.4 电荷转移相互作用
第3章 分离过程中分子间相互作用
分离的思路：
混合物A,B 否 分析分子结构是否有差别 是 调整体系中A, B 1.分子间相互作用 2.化学作用 3.外场作用
含不饱和键或易极化键分子间：主要是诱导相互
作用
3.3 氢键相互作用
1. 氢键
氢原子在分子中与电负性较大的原子X形成共价键时，还可以吸引另 一个电负性较大的原子Y，与之形成较弱的化学结合—氢键
－X－H
Y
2. 氢键的形成机理
当与H原子形成共价键的X电负性较大时，X原子强烈吸引H原子的核 外电子云，使H核几乎成为裸露状态。H核（即质子）半径相当小 （0.03nm），且无内层电子，与电负性大的Y有较强的静电相互作 用，从而形成氢键。
电子给予体化合物：
1,3,5-三甲基苯，苯胺
3.4 电荷转移相互作用
6.其他电子接受体与给予体
接受体
空轨道接受体：pt(IV),Ag+,Cu+,BX3,SbX5 -接受体：I2,Br2 -接受体：SO2,Br2 大分子接受体：C60,C70
给予体
n-给予体：胺，酰胺，酮，酯，醇,醚,亚砜 -给予体：卤代烷烃
相距r处两分子相互作用力F(r)为： F U ( r ) (r) r
习惯上规定排斥力为正值，吸引力为负值
3.2 分子间范德华力
1. 色散力
色散相互作用原理：假定两个分子i和j处于不停的、随机的
运动状态，这些分子中的外层电子也在不停地运动。当此两 分子恰好处于相邻位置时，由于分子i上的电子随机运动可 能在某一瞬间t，电子在核周围的位置不对称，使分子中产
体系总能量UT：
UT=Ua+Ub+U(r) U(r)=UT-(Ua+Ub)= UT-U()
分子间相互作用势能U(r)：
这种相互作用势能也称作“双体相互作用势能函数”
3.1 分子间相互作用
分子间相互作用力
分子间相互作用势能U(r)在数值上等于将两个分子从无限远 处推进至相距r处时所需作的功。
r
U ( r ) F( r )dr
生瞬时偶极距。 i分子中的瞬时偶极距又在相邻分子j中诱
导出一个相应的偶极。于是，分子i和j都具有了瞬时的偶极 距，它们因静电作用而相互吸引。
3.2 分子间范德华力
i分子中产生瞬时偶极矩
j分子被诱导产生偶极矩
i
j
i
j
＋ －
未被诱导
＋ －
＋ －
Байду номын сангаас
3.2 分子间范德华力
色散(chromatic dispersion)相互作用势能
3 i j I i I j (U ij )CD 2 6 Ii I j
Ii，Ij分别为分子i和j的第一电离势，i，j分别为i和j的 极化率。 各种分子之间的电离相差不大（880－1100kJ/mol），色 散力主要取决于极化率，即化学键的性质。
3.2 分子间范德华力
色散力无处不在
3.1 分子间相互作用
双体（双分子）相互作用势能函数
当对体系做功使两个分子相互接近到某一距离r时，由该 双分子组成的体系的总能量UT中，增加了分子间相互作用 势能U(r)。 U(r)与分子a和b的结构及两分子对称中心间距 离r有关。
Kp
pCuClC pC
2
2
H4
H4
pCuCl
因为：在给定温度下，固体组分在气相中的分压为常数 （等于其蒸汽压），且很小， 所以：PC2H4=常数
3.4 电荷转移相互作用
离解压（P dis ） C H
2 4
在上述实例中，络合反应达到平衡时气体组分分压称络合 物的离解压。 (1)当乙烯的实际分压大于离解压时，形成稳定的络合物 (2)当乙烯的实际分压小于离解压时，络合物自动分解， 直至达到离解压。 离解压反映了络合物的稳定性，在相同温度下，离解压越 低，络合物越稳定。
3.4 电荷转移相互作用
7.电荷转移络合物在分离中的应用
不饱和烃（烯烃、炔烃）的分离
亚铜盐、银盐、铂盐可以与烯烃和炔烃形成稳定的电荷 转移络合物，被用于烯烃和炔烃的分离或回收。
CuCl2已用于乙炔、乙烯、丁二烯、苯乙烯的工业分离。
3.4 电荷转移相互作用
8.不饱和化合物与过渡金属离子之间的化学键
与分离有关的性质上的差异
选择分离方法、材料和条件
使A, B不同
分子间相互作用是联系物质结构与性质的桥梁
3.1 分子间相互作用
物理相互作用和化学相互作用的区别
物理相互作用 新物质的生成 相互作用能 方向性与饱和性 无 弱(0-15 kJ/mol) 无 化学相互作用 有 强(200-400 kJ/mol) 有
不饱和化合物与过渡金属离子之间形成一个成分和一个 成分的键。 例如：银离子和乙烯的电荷转移络合物
乙烯的轨道与Ag+的5S轨道重叠，形成成分
乙烯的反轨道与Ag+的d轨道重叠，即Ag+的d轨道向乙烯 反空轨道给电子。
3.4 电荷转移相互作用
9.络合物的离解压
电荷转移反应 亚铜盐与乙烯电荷转移络合物的形成涉及气体-固体平衡 C2H4(g)+ CuCl（s） CuClC2H4 （s）
3.1 分子间相互作用
分子间相互作用是介于物理与化学相互作用之间的作用
氢键—键强度较弱（8-40 kJ/mol），有饱和性和方向性。 电荷转移—键能较弱（5-40 kJ/mol），化合物不稳定。
络合（配位）作用—强电荷转移相互作用，可分离得到晶体。
分子间相互作用的表征—势能或分子间力。 体系能量
例如：四氯化碳、环己烷、甲苯、正庚烷等的固有偶极矩很 小，但它们被诱导的极化率（值）较高（分别为 105,109,123,136 cm3），因而在极性溶剂中均有较高的 极化能。
3.2 分子间范德华力
不同类型分子间三种物理相互作用的大小
极性分子间：主要是固有（永久）偶极相互作用 非极性分子间：主要是色散作用
2. 永久偶极相互作用
永久偶极—分子中电荷分布不均匀的现象永久存在 相互作用势能
具有永久偶极矩i和j的分子i和j，其相互作用势能为：
(U ij )CD
i2 2 2 j 3kT ( 4 0 )2 6
(ij)CD表示随机取向的偶极相互作用的平均作用能。 例如：对季铵盐分子而言， i＝j＝33.3510-30 cm(10dB),当 r=1nm,T=300K时，平均作用能为9.7 kJ/mol,而最大偶极相互作用能 （偶极方向反平行）为50 kJ/mol。
吸电子基团使不饱和烃成为电子接受体 常见吸电子基团： －N(CH3)3+ ，－NO2，－CF3，=O，－COOH， －CHO，－CN， －X，－COR，－SO3H， 电子接受体化合物：1,3,5-三硝基苯，四氰基乙烯
3.4 电荷转移相互作用
推电子基团使不饱和烃成为电子给予体
常见推电子基团： －CH3，－NH2，－OH，－NHCOCH3，－C6H5， －OCH3
色散相互作用普遍存在于各类化合物中。 非极性分子间相互作用力主要是色散力，如常温常压下， 己烷为液态、碘为固态。 许多有机化合物中，色散作用构成总吸引能的主要部分。
极性化合物的分子间也存在色散相互作用。
许多分离方法中，色散力起重要作用。 色散力也是许多溶剂极性不同的主要原因。
3.2 分子间范德华力
3.4 电荷转移相互作用
4.电荷转移反应
D + A (D…..A D+…..A－) (a) (b)
(a)表示D和A由一般分子间力连接， D和A之间未发生电 荷转移作用；(b)表示电荷从D转移至A形成近于离子键 状态的络合物。
3.4 电荷转移相互作用
5.芳香烃、烯烃上取代基的影响
取代基的性质对芳香烃和烯烃的电子接受或给予能力的 影响很大。
3.3 氢键相互作用
3. 氢键的强弱
与X和Y原子的电负性有关 X、Y原子的电负性越大，形成的氢键越强 与X和Y原子的原子半径有关 X、Y原子的原子半径越小，越易接近氢核，形成的氢键 越强。 例如：F原子的电负性最大，原子半径较小， 所以： －F－H F 中的氢键最强。
3.4 电荷转移相互作用
3.2 分子间范德华力
3. 诱导偶极相互作用
诱导偶极—非极性分子没有固有偶极矩，但当受到电场
作用时，分子中的电荷常常发生分离，被诱导产生偶极。
诱导偶极距 —与外加电场强度E成正比。
＝E
为被诱导分子的极化率。
3.2 分子间范德华力
诱导能
一个非极性（或弱极性）分子i处于邻近极性分子j的电场 中时，所产生的平均诱导能为： 1 ( ij )CD (i 2 j i2 ) j (4 0 )2 6
1.Lewis酸碱
Lewis酸—具有较强电子接受能力的化合物 Lewis碱—具有较强电子给予能力的化合物
2.电荷转移络合物
电子给予体与电子接受体之间形成的络合物
3.电荷转移络合物形成的条件
电子给予体分子中要有一个能量较高的已占分子轨道，因而具有相对 较低的电离势；电子接受体分子中要有能量足够低的空轨道，因而 具有相对高的电子亲和能。
第3讲（第3章）
第3章 分离过程中分子间相互作用
3.1 分子间相互作用 3.2 分子间范德华力 3.2.1 色散力 3.2.2 永久偶极相互作用
3.2.3 诱导偶极相互作用
3.3 氢键相互作用 3.4 电荷转移相互作用
第3章 分离过程中分子间相互作用
分离的思路：
混合物A,B 否 分析分子结构是否有差别 是 调整体系中A, B 1.分子间相互作用 2.化学作用 3.外场作用
含不饱和键或易极化键分子间：主要是诱导相互
作用
3.3 氢键相互作用
1. 氢键
氢原子在分子中与电负性较大的原子X形成共价键时，还可以吸引另 一个电负性较大的原子Y，与之形成较弱的化学结合—氢键
－X－H
Y
2. 氢键的形成机理
当与H原子形成共价键的X电负性较大时，X原子强烈吸引H原子的核 外电子云，使H核几乎成为裸露状态。H核（即质子）半径相当小 （0.03nm），且无内层电子，与电负性大的Y有较强的静电相互作 用，从而形成氢键。
电子给予体化合物：
1,3,5-三甲基苯，苯胺
3.4 电荷转移相互作用
6.其他电子接受体与给予体
接受体
空轨道接受体：pt(IV),Ag+,Cu+,BX3,SbX5 -接受体：I2,Br2 -接受体：SO2,Br2 大分子接受体：C60,C70
给予体
n-给予体：胺，酰胺，酮，酯，醇,醚,亚砜 -给予体：卤代烷烃
相距r处两分子相互作用力F(r)为： F U ( r ) (r) r
习惯上规定排斥力为正值，吸引力为负值
3.2 分子间范德华力
1. 色散力
色散相互作用原理：假定两个分子i和j处于不停的、随机的
运动状态，这些分子中的外层电子也在不停地运动。当此两 分子恰好处于相邻位置时，由于分子i上的电子随机运动可 能在某一瞬间t，电子在核周围的位置不对称，使分子中产
体系总能量UT：
UT=Ua+Ub+U(r) U(r)=UT-(Ua+Ub)= UT-U()
分子间相互作用势能U(r)：
这种相互作用势能也称作“双体相互作用势能函数”
3.1 分子间相互作用
分子间相互作用力
分子间相互作用势能U(r)在数值上等于将两个分子从无限远 处推进至相距r处时所需作的功。
r
U ( r ) F( r )dr
生瞬时偶极距。 i分子中的瞬时偶极距又在相邻分子j中诱
导出一个相应的偶极。于是，分子i和j都具有了瞬时的偶极 距，它们因静电作用而相互吸引。
3.2 分子间范德华力
i分子中产生瞬时偶极矩
j分子被诱导产生偶极矩
i
j
i
j
＋ －
未被诱导
＋ －
＋ －
Байду номын сангаас
3.2 分子间范德华力
色散(chromatic dispersion)相互作用势能
3 i j I i I j (U ij )CD 2 6 Ii I j
Ii，Ij分别为分子i和j的第一电离势，i，j分别为i和j的 极化率。 各种分子之间的电离相差不大（880－1100kJ/mol），色 散力主要取决于极化率，即化学键的性质。
3.2 分子间范德华力
色散力无处不在