掺杂钇铝石榴石荧光粉及其荧光特性
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用Ｃ４０４／６／７型高温差示扫描量热仪（ＤＳＣ／ ＴＧ）对前躯体进行热分析，初始温度室温、终了温度 １ ｏｏｏ℃、升温速度１０℃／ｍｉｎ；用ＥＱＵＩＮＯＸ Ｆ卜 ＩＲ型红外光谱仪测定前躯体及其煅烧粉体的红外 光谱；用Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／Ｍａｘ型Ｘ射线衍射仪（Ⅺ王Ｄ） （ＣｕＫ。，Ａ一１．５４０ ６ ｎｍ）分析粉体相组成；用ＢＥＴ 法在Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ２０１０型比表面仪上测定 粉体的比表面积；用ＦＥＩ．Ｓｉｒｉｏｎ ２００型场发射扫描 电镜（ＳＥＭ）观测粉体形貌；用Ｉ。Ｓ ５０Ｂ型荧光磷光 发光分光光度计测定粉体的激发和发射光谱。
脚ｌ／Ｌ、ＮＨ３·Ｈ２０浓度４ ｍｏｌ／Ｌ的复合沉淀剂溶液
２５０ ｍＬ。
采用反向滴定即将母盐溶液滴入到ＮＨ４ＨＣ０３ 和ＮＨ３·Ｈ２０复合沉淀剂中，滴加速率小于３血／ １１１ｉｎ。反向滴加能够获得均匀程度更好的前驱体［５］， 滴加同时不断磁力搅拌，搅拌速度８００ ｒ／ｒｎｊｎ。滴加 结束后，陈化８ ｈ过滤，用去离子水清洗前驱体，再用 无水乙醇除水以减少团聚。前驱体沉淀物在干燥箱 中１２０℃干燥１２ ｈ。用玛瑙研钵研磨后，进行两次煅 烧。第一次煅烧温度为５００℃，升温时间１．５ ｈ，保温 时间２ ｈ，随炉冷却；再研磨后进行第二次煅烧，煅烧 温度为１ ０００℃，升温时间３ ｈ，保温时间２ ｈ，随炉冷 却，即得到所需的荧光粉体试样。 １．２试验方法
第３１卷第１期 ２００７年１月
机械工程材料
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｖ０１．３１ Ｎｏ．１ ＪａｒＬ ２００７
共沉淀法制备纳米铈掺杂钇铝石榴石荧光粉 及其荧光特性
张凯，刘河洲。仵亚婷，胡文彬 （上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室，上海２０００３０）
万方数据
张凯，等：共沉淀法制备纳米铈掺杂钇铝石榴石荧光粉及其荧光特性
失主要在５００℃以前，质量损失率为４７．６９％，与按结 构式［ＮＨ～（ＯＨ）ｚＨＣＱ］·［Ｙ２（ＣＱ）。·ｎＨ２０］㈣ ．［Ｃｅ２（ＣＱ）。·ｍＨ：Ｏ］。。。计算的值５１．１５％接近。
在图３的曲线１中，３ ４２１，１ ６４１ ｃｍ＿１附近的谱 带分别由ＨｚＯ的ｐＨ伸缩振动、弯曲振动引起。 因无机硝酸盐由ＮＯｆ引起的红外光谱谱带在
１试样制备与试验方法
１．１试样制备 试验原料为灿（Ｎ０３）。·９Ｈｚ Ｏ（分析纯，国药集
万方数据
张凯，等：共沉淀法制备纳米铈掺杂钇铝石榴石荧光粉及其荧光特性
团化学试剂有限公司）、Ｃｅ（卜鼢）。·６Ｈ２０（分析纯，国 药集团化学试剂有限公司）、Ｙ２Ｑ（纯度９９．９９９％，上 海跃龙新材料股份有限公司）、ＮＨ４ ＨＣ０３（分析纯， 上海信科化学试剂公司）、ＮＨ３·Ｈ２０（分析纯，上海 信科化学试剂公司）和ＨＮ０３（分析纯，上海信科化学 试剂公司）。先将Ｙ２ ０３溶解于稀硝酸中，制成ｏ．５
摘要：以ＮＨ４ＨＣＯ。、ＮＨ３·Ｈ２０混合溶液为沉淀剂，用共沉淀法结合后续煅烧制备了铈掺
杂钇铝石榴石（ＹＡＧ：Ｃｅ）荧光粉，并采用热分析、红外光谱、ｘ射线衍射、场发射扫描电镜等对粉
体进行了研究，分析了铈掺杂浓度对粉体发射光谱和激发光谱的影响。结果表明：共沉淀法制备的
铈掺杂钇铝石榴石经过１ ０００℃煅烧２ ｈ，得到纳米晶ＹＡＧ：Ｃｅ荧光粉；随着铈浓度的增加，荧光
ｇ锄ｅｔ；ｅｘｄｔａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｎｌＩｌｌ；吲Ｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｍ
Ｏ引 言
铈掺杂钇铝石榴石（ＹＡＧ：Ｃｅ）荧光粉配合蓝 光二极管（ＬＥＤ）可作为高效率的白光光源。这种光来自百度文库源与传统照明光源比较，具有体积小、能耗少、响应 快、寿命长及无污染等优点，具有巨大的市场前景。
ＹＡＧ：Ｃｅ粉体的常规制备方法是用氧化物粉 体之间的固相反应，通常需要反复的球磨和长时间的
ＺＨＡＮＧ Ｋａｉ，ＬＩＵ Ｈｅ－ｚｈｏｕ，、ＶＵ Ｙａ－ｔｉｎｇ，ＨＵ Ｗｅｍｂｉｎ （Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｊｉａｏｔｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０００３０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｃｅ—ｄｏｐｅｄ Ｙ３ Ａ１５０１２（ＹＡＧ： Ｃｅ） ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｕｌｔｒａｆｉｎｅ ｐｏｗｄｅｒｓ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｃｏｒ
ＮＨ。ＨＣ０３与Ａ１３＋离子可以得到碳酸铝铵 （ＮＨｔＡｌＯ（ＯＨ）ＨＣ０３）或勃姆石（ｒＡｌＯＯＨ）两种 不同的反应产物。得到何种产物则与溶液中的 ＮＨ才、ＨＣ０ｒ离子的浓度有关。将Ａ１（Ｎ０３）。溶液 滴入ＮＨｔＨＣ０３和ＮＨ。·Ｈ。Ｏ复合沉淀剂中，因 滴加速率慢，Ａ１３＋周围存在大量的ＮＨ。ＨＣ０３，沉淀 物以ＮＨ４ＡＩ（ＯＨ）２Ｃ０３为主［８］。
粉体，由于是在液相中制备前驱体，各组分的含量可 精确控制，反应组分可以在分子水平上｝昆合均匀， 降低了烧结温度，缩短了烧结时间，烧结后得到荧光 粉不用研磨即可使用。但是，其中一些方法也都存 在缺点，如水热合成法需要高压设备、产量低；溶胶一 凝胶法需要昂贵的原材料、成本高。沉淀法与其他 化学方法相比，其优点在于成本低廉、设备简单及易 于大规模生产。因此，作者使用共沉淀的方法，用 Ａ１（Ｎ０３）。、Ｙ（Ｎ０３）。和Ｃｅ（Ｎ０３）。为母盐，采用 ＮＨ。ＨＣ０３和ＮＨ。·ＨｚＯ复合沉淀剂，制备了不同 浓度铈掺杂的ＹＡＧ：Ｃｅ纳米粉体，并对其荧光性 能进行了探讨。
ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ Ｃｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｅＩｌｌｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｓｈｏｗｓ ａ ｒｅｄ ｓｈｉｆｔ ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｎｏｔ ｃｈａｎｇｅ
ｙｔｔ一岫ａｌ幽ｕｍ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｃｏ＿ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｒｒｌｅｔｈｏｄ；Ｃｅ＿ｄｏｐｅｄ
图１粉体经过１∞０℃煅烧后的ＳＥＭ形貌
Ｆｉ晷１ ｍｓＥＭ咖ｒｐｌＩｏｌｏ科ｏｆｔｈｅ ｐｄｗｄｅｒｓ ｓｉｎｔｅｒｅｄ
ａｔｌ ０００℃ｆｏｒ ２ ｈ
２．２前驱体的组成、热分析与化学分析 在ＮＨ４ＨＣＱ和ＮＨ３·Ｈ２０的复合沉淀剂溶液
中，根据文献［７］的方法可计算得到ＯＨ一和Ｃ０ｌ一的 浓度分别为７×１０－５ ｍｏｌ／Ｌ和ｏ．３４ ｍ０１／Ｌ。钇的碳 酸盐有两种形式，正盐Ｙ２（ＣＱ）。·ｎＨｚＯ或者碱式 盐Ｙ（ＯＨ）Ｃ０３，生成何种沉淀，取决于沉淀剂中的离 子种类和浓度［８］。试验用复合沉淀剂中由于Ｃ０５一 的浓度较高，生成的主要是Ｙ２（ＣＱ）。·ｎＨ。Ｏ正盐。
粉发射光谱发生红移，激发光谱基本不变。
关键词：共沉淀法；铈掺杂钇铝石榴石；激发光谱；发射光谱
中图分类号：ＴＢ３８３
文献标识码：Ａ
文章编号：１０００一３７３８（２００７）ｏｌ～００５３一０４
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ＬｕｍｉｎｅＳｃｅｎｃｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ＹＡＧ：Ｃｅ Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｐｏｗｄｅｒｓ ｂｙ Ｃ０－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ
２结果和讨论
２．１粉体的粒度、形貌 前驱体经过１ ０００℃煅烧２ ｈ，其比表面积Ｓ肼
达到１６．１ ｍ２／ｇ，由此估算颗粒的尺寸Ｄ哪［６］：
Ｄ断一志
式中：１０为ＹＡＧ的理论密度，４．５６６ ｇ／ｃｍ３。由此计
算出Ｄ唧一８１．６ ｎｍ。 由图１可见，粉体粒径为７０～８０ ｎｍ，与按比表
面积计算获得的结果接近。粉体近球形，粒径分布 比较均匀，存在轻微的团聚。
由图２可见，３３０℃左右的放热峰对应着所含表 面水和结晶水的脱除；９２０℃的放热峰显示了相变过 程，表明ＹＡＧ：Ｃｅ结构相的形成。前驱体的质量损
Ｔ ｂ０ ｇ ≥ ｇ ＼ Ｕ ∽ 凸
温度／℃
图２ Ｙ２．９ｃ眦１Ａ１５０１２前驱体的Ⅸ吲１Ｂ曲线
酬１Ｇ Ｈ舀２
ｔ憎ｃ咚ｏｆ ＹＩ ９Ｃ饥ｌ Ａ１５０１２ ｐｒｅｃｕｒ∞ｒ
１ ３８０～１ ３５０咖＿１及８４０～８２０ ｃｍｌ范围［９｜，因此
在１ ３７６，８２３ ｃｍ＿１附近的谱带可能由ＮＯＦ引起。 ＮＨ才引起的红外光谱谱带在３ ３００～３ ０３０ ｃｍ＿１及 １ ４３０～１ ３９０ ｃｍ＿１范围，因此３ １８０ ｃＩｎ－１附近的谱 带可能由ＮＨ才引起。随着在煅烧过程中温度升 高，ＮＯｆ、ＮＨ，发生热分解，这些谱峰的强度减弱。 １ ０００℃煅烧粉体的曲线３，在低频区８００～４００ ｃｍ－１又出现７８５，７１４，６７８，５６２，４５４ ｃｍ＿１等新的谱 峰，这是ＹＡＧ晶相中金属与氧原子间特征Ｍ＿Ｏ振 动谱峰，标志着ＹＡＧ晶相形成［１０‘。因此，通过第一 次煅烧（５００℃）基本得到钇、铝、铈的氧化物；第二 次煅烧（１ ０００℃）得到ＹＡＧ：Ｃｅ晶相。
２．４ ＹＪ编：Ｃｅ粉体的荧光特性
ＹＪＡＧ：Ｃｅ能够被蓝光激发，发射黄光。Ｃｅ３＋的 电子组为４Ｐ，电子可以激发到５ｄ轨道。而４ｆ１组态
万方数据
２∥（‘） 图４前躯体煅烧后的Ⅺｍ谱 ｎ舀４ⅪＲＤ ｓｐｅｃｔｍ Ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒ∞ｒ咖ｔｅｒｅｌｌ ａｔ ｄｉ侬ｒｅｎｔ
ｔ伽ｆ籼ｔｕｒ鸭ｆｏｒ ２ ｈ ｓｉＩＩｔｅｒｅｄ ａｔ ５００℃ａＩｌｄ ｌ ０００℃
摹 ＼ 甜 菜 蝌
图３前驱体及煅烧粉体的ＦＩ二瓜光谱
ｔ蜘呱埒ｍｔ嘴 Ｆｉ辱３ ｎ卜ｍ印ｅｃｔ豫ｏｆ ＹＡＧ：Ｃｅ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅ唧ｔ
２．３粉体的Ⅺｍ谱 由图４可见，经过５００℃煅烧没有得到钇铝石
榴石的晶体结构（ＪＣＰＤＳ卡片Ｎｏ．３３—００４０）。经过 １ ｏｏｏ℃煅烧，其谱与钇铝石榴石的晶体结构一致， 没有ＹＡＭ、ＹＡＰ中间相。与固相法［１１］相比，ＹＡＧ 结构相形成温度降低了５００℃。由于是在液相中制 备前驱体，并在制备过程中不断搅拌，反应组分可以 在分子水平上混合均匀。沉淀法得到的前驱体尺寸 小、成分均匀、活性高，从而降低了钇铝石榴石晶相 形成的温度。Ｃｅ３＋离子半径与Ｙ３＋相近［１ ２｜，并且二 者晶体化学性质相似，Ｃｅ３＋在晶体中取代Ｙ３＋， ＹＡＧ仍然保持了立方结构。
ｍ０１／Ｌ Ｙ（№）ｓ溶液。再将越（№）。·９Ｈ２０、 Ｃｅ（№）。·６Ｈ２０溶解于去离子水配成１ ｍｏＩ／Ｌ和
ｏ．２ ｎｌｏｌ／Ｌ的溶液。将各溶液按照Ｙ３（。一曲ＣｅｘＡｊ５ ０１ｚ （ｘ—ｏ．０１～ｏ．１）化学计量比量取并混合配成阳离子 总浓度为ｏ．３ ｍｏｌ／Ｌ的母盐溶液２５０ ｍＬ。称取适量 碳酸氢铵溶解于氨水溶液中，配成ＮＨ４ ＨＣＱ浓度１
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｒｐｒｅｐａｒｅｄ ｐｏｗｄｅｒｓ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ Ｔｈｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ，ｐｈａｓｅ．ｐｕｒｅ ａｎｄ
ｃｕｂｉｃ ＹＡＧ：Ｃｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｐｏｗｄｅｒｓ ａｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ａｔ １ ＯＯＯ℃ｆｏｒ ２ ｈ．Ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ｔｈｅ
ａｍｍｏｎｉ咖ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｍｉｘｔｕｒｅ ｓ０１ｕｔｉｏｎ ｏｆ ａｍｍｏ血ｕＩｌｌ ｈｙｄＩｏ）【ｉｄｅ ａｎｄ
ｃａＩ．ｂｏｎａｔｅ ａｓ
ｐｒｅｃｊｐｉｔａｎｔ．ＤＳＣ，ＦＴ—ＩＲ，Ⅺ之Ｄ ａｎｄ ＦＩ强ＥＭ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｈａ姐ｃｔｅ打ｚｅ ｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｐｏｗｄｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｎｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｃｅ
高温煅烧以消除Ｙ心（Ｙ４Ａ１２Ｑ）和Ｙ奸（ＹＡｌ０３）
中间相［１］。最近几年，出现了软化学法（包括溶胶一 凝胶法［２｜、水热合成法［３］和沉淀法［４］）来制备ＹＡＧ
收稿日期：２００６一０３—１３；修订日期：２００６－０５—１６ 基金项目：上海市科技发展基金资助项目（０４５２ｍｎ０４６） 作者简介：张凯（１９８１一），男，湖南常德人，博士研究生。 导师：胡文彬教授
会分裂成２ Ｆ５／ｚ与２ Ｆ７，。两个能级，由于自旋轨道偶合两 者能量存在差异。而ｄ轨道位于最外层，受到晶体场 的影响发生分裂。因此，Ｃｅ３＋的５ｄ－４ｆ跃迁强烈依赖 于Ｃｅ３＋所处的晶体场环境。Ｃｅ３＋所处晶体场不同，
导致了踏＋发射波长的红移或蓝移。
由图５可见，随着Ｃｅ３＋掺杂浓度增加，ＹＡＧ： Ｃｅ发射波长发生了红移。Ｃｅ３＋掺杂浓度从３．３％ （原子分数）增加到８．１％时，ＹＡＧ：Ｃｅ发射波长从 ５１３ ｎｍ红移到５３５ ｎｍ。红移可能是由于随着Ｃｅ３＋ 掺杂浓度增加，晶体场强度增加，Ｃｅ３＋５ｄ轨道分裂 导致的能隙增大，４ｆ＿５ｄ问的能量差减小［１３｜。另由 图５可见，当Ｃｅ３＋掺杂浓度为４．８％时荧光强度达 到最大，Ｃｅ３＋掺杂浓度进一步增加时，由于Ｃｅ３＋间 的无辐射弛豫而发生了浓度猝灭。由图６可见，虽 然Ｃｅ３＋浓度发生改变，但激发波长基本保持不变， 在４６５ ｎｍ附近。
脚ｌ／Ｌ、ＮＨ３·Ｈ２０浓度４ ｍｏｌ／Ｌ的复合沉淀剂溶液
２５０ ｍＬ。
采用反向滴定即将母盐溶液滴入到ＮＨ４ＨＣ０３ 和ＮＨ３·Ｈ２０复合沉淀剂中，滴加速率小于３血／ １１１ｉｎ。反向滴加能够获得均匀程度更好的前驱体［５］， 滴加同时不断磁力搅拌，搅拌速度８００ ｒ／ｒｎｊｎ。滴加 结束后，陈化８ ｈ过滤，用去离子水清洗前驱体，再用 无水乙醇除水以减少团聚。前驱体沉淀物在干燥箱 中１２０℃干燥１２ ｈ。用玛瑙研钵研磨后，进行两次煅 烧。第一次煅烧温度为５００℃，升温时间１．５ ｈ，保温 时间２ ｈ，随炉冷却；再研磨后进行第二次煅烧，煅烧 温度为１ ０００℃，升温时间３ ｈ，保温时间２ ｈ，随炉冷 却，即得到所需的荧光粉体试样。 １．２试验方法
第３１卷第１期 ２００７年１月
机械工程材料
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｖ０１．３１ Ｎｏ．１ ＪａｒＬ ２００７
共沉淀法制备纳米铈掺杂钇铝石榴石荧光粉 及其荧光特性
张凯，刘河洲。仵亚婷，胡文彬 （上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室，上海２０００３０）
万方数据
张凯，等：共沉淀法制备纳米铈掺杂钇铝石榴石荧光粉及其荧光特性
失主要在５００℃以前，质量损失率为４７．６９％，与按结 构式［ＮＨ～（ＯＨ）ｚＨＣＱ］·［Ｙ２（ＣＱ）。·ｎＨ２０］㈣ ．［Ｃｅ２（ＣＱ）。·ｍＨ：Ｏ］。。。计算的值５１．１５％接近。
在图３的曲线１中，３ ４２１，１ ６４１ ｃｍ＿１附近的谱 带分别由ＨｚＯ的ｐＨ伸缩振动、弯曲振动引起。 因无机硝酸盐由ＮＯｆ引起的红外光谱谱带在
１试样制备与试验方法
１．１试样制备 试验原料为灿（Ｎ０３）。·９Ｈｚ Ｏ（分析纯，国药集
万方数据
张凯，等：共沉淀法制备纳米铈掺杂钇铝石榴石荧光粉及其荧光特性
团化学试剂有限公司）、Ｃｅ（卜鼢）。·６Ｈ２０（分析纯，国 药集团化学试剂有限公司）、Ｙ２Ｑ（纯度９９．９９９％，上 海跃龙新材料股份有限公司）、ＮＨ４ ＨＣ０３（分析纯， 上海信科化学试剂公司）、ＮＨ３·Ｈ２０（分析纯，上海 信科化学试剂公司）和ＨＮ０３（分析纯，上海信科化学 试剂公司）。先将Ｙ２ ０３溶解于稀硝酸中，制成ｏ．５
摘要：以ＮＨ４ＨＣＯ。、ＮＨ３·Ｈ２０混合溶液为沉淀剂，用共沉淀法结合后续煅烧制备了铈掺
杂钇铝石榴石（ＹＡＧ：Ｃｅ）荧光粉，并采用热分析、红外光谱、ｘ射线衍射、场发射扫描电镜等对粉
体进行了研究，分析了铈掺杂浓度对粉体发射光谱和激发光谱的影响。结果表明：共沉淀法制备的
铈掺杂钇铝石榴石经过１ ０００℃煅烧２ ｈ，得到纳米晶ＹＡＧ：Ｃｅ荧光粉；随着铈浓度的增加，荧光
ｇ锄ｅｔ；ｅｘｄｔａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｎｌＩｌｌ；吲Ｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｍ
Ｏ引 言
铈掺杂钇铝石榴石（ＹＡＧ：Ｃｅ）荧光粉配合蓝 光二极管（ＬＥＤ）可作为高效率的白光光源。这种光来自百度文库源与传统照明光源比较，具有体积小、能耗少、响应 快、寿命长及无污染等优点，具有巨大的市场前景。
ＹＡＧ：Ｃｅ粉体的常规制备方法是用氧化物粉 体之间的固相反应，通常需要反复的球磨和长时间的
ＺＨＡＮＧ Ｋａｉ，ＬＩＵ Ｈｅ－ｚｈｏｕ，、ＶＵ Ｙａ－ｔｉｎｇ，ＨＵ Ｗｅｍｂｉｎ （Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｊｉａｏｔｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０００３０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｃｅ—ｄｏｐｅｄ Ｙ３ Ａ１５０１２（ＹＡＧ： Ｃｅ） ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｕｌｔｒａｆｉｎｅ ｐｏｗｄｅｒｓ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｃｏｒ
ＮＨ。ＨＣ０３与Ａ１３＋离子可以得到碳酸铝铵 （ＮＨｔＡｌＯ（ＯＨ）ＨＣ０３）或勃姆石（ｒＡｌＯＯＨ）两种 不同的反应产物。得到何种产物则与溶液中的 ＮＨ才、ＨＣ０ｒ离子的浓度有关。将Ａ１（Ｎ０３）。溶液 滴入ＮＨｔＨＣ０３和ＮＨ。·Ｈ。Ｏ复合沉淀剂中，因 滴加速率慢，Ａ１３＋周围存在大量的ＮＨ。ＨＣ０３，沉淀 物以ＮＨ４ＡＩ（ＯＨ）２Ｃ０３为主［８］。
粉体，由于是在液相中制备前驱体，各组分的含量可 精确控制，反应组分可以在分子水平上｝昆合均匀， 降低了烧结温度，缩短了烧结时间，烧结后得到荧光 粉不用研磨即可使用。但是，其中一些方法也都存 在缺点，如水热合成法需要高压设备、产量低；溶胶一 凝胶法需要昂贵的原材料、成本高。沉淀法与其他 化学方法相比，其优点在于成本低廉、设备简单及易 于大规模生产。因此，作者使用共沉淀的方法，用 Ａ１（Ｎ０３）。、Ｙ（Ｎ０３）。和Ｃｅ（Ｎ０３）。为母盐，采用 ＮＨ。ＨＣ０３和ＮＨ。·ＨｚＯ复合沉淀剂，制备了不同 浓度铈掺杂的ＹＡＧ：Ｃｅ纳米粉体，并对其荧光性 能进行了探讨。
ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ Ｃｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｅＩｌｌｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｓｈｏｗｓ ａ ｒｅｄ ｓｈｉｆｔ ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｎｏｔ ｃｈａｎｇｅ
ｙｔｔ一岫ａｌ幽ｕｍ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｃｏ＿ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｒｒｌｅｔｈｏｄ；Ｃｅ＿ｄｏｐｅｄ
图１粉体经过１∞０℃煅烧后的ＳＥＭ形貌
Ｆｉ晷１ ｍｓＥＭ咖ｒｐｌＩｏｌｏ科ｏｆｔｈｅ ｐｄｗｄｅｒｓ ｓｉｎｔｅｒｅｄ
ａｔｌ ０００℃ｆｏｒ ２ ｈ
２．２前驱体的组成、热分析与化学分析 在ＮＨ４ＨＣＱ和ＮＨ３·Ｈ２０的复合沉淀剂溶液
中，根据文献［７］的方法可计算得到ＯＨ一和Ｃ０ｌ一的 浓度分别为７×１０－５ ｍｏｌ／Ｌ和ｏ．３４ ｍ０１／Ｌ。钇的碳 酸盐有两种形式，正盐Ｙ２（ＣＱ）。·ｎＨｚＯ或者碱式 盐Ｙ（ＯＨ）Ｃ０３，生成何种沉淀，取决于沉淀剂中的离 子种类和浓度［８］。试验用复合沉淀剂中由于Ｃ０５一 的浓度较高，生成的主要是Ｙ２（ＣＱ）。·ｎＨ。Ｏ正盐。
粉发射光谱发生红移，激发光谱基本不变。
关键词：共沉淀法；铈掺杂钇铝石榴石；激发光谱；发射光谱
中图分类号：ＴＢ３８３
文献标识码：Ａ
文章编号：１０００一３７３８（２００７）ｏｌ～００５３一０４
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ＬｕｍｉｎｅＳｃｅｎｃｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ＹＡＧ：Ｃｅ Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｐｏｗｄｅｒｓ ｂｙ Ｃ０－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ
２结果和讨论
２．１粉体的粒度、形貌 前驱体经过１ ０００℃煅烧２ ｈ，其比表面积Ｓ肼
达到１６．１ ｍ２／ｇ，由此估算颗粒的尺寸Ｄ哪［６］：
Ｄ断一志
式中：１０为ＹＡＧ的理论密度，４．５６６ ｇ／ｃｍ３。由此计
算出Ｄ唧一８１．６ ｎｍ。 由图１可见，粉体粒径为７０～８０ ｎｍ，与按比表
面积计算获得的结果接近。粉体近球形，粒径分布 比较均匀，存在轻微的团聚。
由图２可见，３３０℃左右的放热峰对应着所含表 面水和结晶水的脱除；９２０℃的放热峰显示了相变过 程，表明ＹＡＧ：Ｃｅ结构相的形成。前驱体的质量损
Ｔ ｂ０ ｇ ≥ ｇ ＼ Ｕ ∽ 凸
温度／℃
图２ Ｙ２．９ｃ眦１Ａ１５０１２前驱体的Ⅸ吲１Ｂ曲线
酬１Ｇ Ｈ舀２
ｔ憎ｃ咚ｏｆ ＹＩ ９Ｃ饥ｌ Ａ１５０１２ ｐｒｅｃｕｒ∞ｒ
１ ３８０～１ ３５０咖＿１及８４０～８２０ ｃｍｌ范围［９｜，因此
在１ ３７６，８２３ ｃｍ＿１附近的谱带可能由ＮＯＦ引起。 ＮＨ才引起的红外光谱谱带在３ ３００～３ ０３０ ｃｍ＿１及 １ ４３０～１ ３９０ ｃｍ＿１范围，因此３ １８０ ｃＩｎ－１附近的谱 带可能由ＮＨ才引起。随着在煅烧过程中温度升 高，ＮＯｆ、ＮＨ，发生热分解，这些谱峰的强度减弱。 １ ０００℃煅烧粉体的曲线３，在低频区８００～４００ ｃｍ－１又出现７８５，７１４，６７８，５６２，４５４ ｃｍ＿１等新的谱 峰，这是ＹＡＧ晶相中金属与氧原子间特征Ｍ＿Ｏ振 动谱峰，标志着ＹＡＧ晶相形成［１０‘。因此，通过第一 次煅烧（５００℃）基本得到钇、铝、铈的氧化物；第二 次煅烧（１ ０００℃）得到ＹＡＧ：Ｃｅ晶相。
２．４ ＹＪ编：Ｃｅ粉体的荧光特性
ＹＪＡＧ：Ｃｅ能够被蓝光激发，发射黄光。Ｃｅ３＋的 电子组为４Ｐ，电子可以激发到５ｄ轨道。而４ｆ１组态
万方数据
２∥（‘） 图４前躯体煅烧后的Ⅺｍ谱 ｎ舀４ⅪＲＤ ｓｐｅｃｔｍ Ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒ∞ｒ咖ｔｅｒｅｌｌ ａｔ ｄｉ侬ｒｅｎｔ
ｔ伽ｆ籼ｔｕｒ鸭ｆｏｒ ２ ｈ ｓｉＩＩｔｅｒｅｄ ａｔ ５００℃ａＩｌｄ ｌ ０００℃
摹 ＼ 甜 菜 蝌
图３前驱体及煅烧粉体的ＦＩ二瓜光谱
ｔ蜘呱埒ｍｔ嘴 Ｆｉ辱３ ｎ卜ｍ印ｅｃｔ豫ｏｆ ＹＡＧ：Ｃｅ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅ唧ｔ
２．３粉体的Ⅺｍ谱 由图４可见，经过５００℃煅烧没有得到钇铝石
榴石的晶体结构（ＪＣＰＤＳ卡片Ｎｏ．３３—００４０）。经过 １ ｏｏｏ℃煅烧，其谱与钇铝石榴石的晶体结构一致， 没有ＹＡＭ、ＹＡＰ中间相。与固相法［１１］相比，ＹＡＧ 结构相形成温度降低了５００℃。由于是在液相中制 备前驱体，并在制备过程中不断搅拌，反应组分可以 在分子水平上混合均匀。沉淀法得到的前驱体尺寸 小、成分均匀、活性高，从而降低了钇铝石榴石晶相 形成的温度。Ｃｅ３＋离子半径与Ｙ３＋相近［１ ２｜，并且二 者晶体化学性质相似，Ｃｅ３＋在晶体中取代Ｙ３＋， ＹＡＧ仍然保持了立方结构。
ｍ０１／Ｌ Ｙ（№）ｓ溶液。再将越（№）。·９Ｈ２０、 Ｃｅ（№）。·６Ｈ２０溶解于去离子水配成１ ｍｏＩ／Ｌ和
ｏ．２ ｎｌｏｌ／Ｌ的溶液。将各溶液按照Ｙ３（。一曲ＣｅｘＡｊ５ ０１ｚ （ｘ—ｏ．０１～ｏ．１）化学计量比量取并混合配成阳离子 总浓度为ｏ．３ ｍｏｌ／Ｌ的母盐溶液２５０ ｍＬ。称取适量 碳酸氢铵溶解于氨水溶液中，配成ＮＨ４ ＨＣＱ浓度１
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｒｐｒｅｐａｒｅｄ ｐｏｗｄｅｒｓ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ Ｔｈｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ，ｐｈａｓｅ．ｐｕｒｅ ａｎｄ
ｃｕｂｉｃ ＹＡＧ：Ｃｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｐｏｗｄｅｒｓ ａｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ａｔ １ ＯＯＯ℃ｆｏｒ ２ ｈ．Ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ｔｈｅ
ａｍｍｏｎｉ咖ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｍｉｘｔｕｒｅ ｓ０１ｕｔｉｏｎ ｏｆ ａｍｍｏ血ｕＩｌｌ ｈｙｄＩｏ）【ｉｄｅ ａｎｄ
ｃａＩ．ｂｏｎａｔｅ ａｓ
ｐｒｅｃｊｐｉｔａｎｔ．ＤＳＣ，ＦＴ—ＩＲ，Ⅺ之Ｄ ａｎｄ ＦＩ强ＥＭ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｈａ姐ｃｔｅ打ｚｅ ｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｐｏｗｄｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｎｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｃｅ
高温煅烧以消除Ｙ心（Ｙ４Ａ１２Ｑ）和Ｙ奸（ＹＡｌ０３）
中间相［１］。最近几年，出现了软化学法（包括溶胶一 凝胶法［２｜、水热合成法［３］和沉淀法［４］）来制备ＹＡＧ
收稿日期：２００６一０３—１３；修订日期：２００６－０５—１６ 基金项目：上海市科技发展基金资助项目（０４５２ｍｎ０４６） 作者简介：张凯（１９８１一），男，湖南常德人，博士研究生。 导师：胡文彬教授
会分裂成２ Ｆ５／ｚ与２ Ｆ７，。两个能级，由于自旋轨道偶合两 者能量存在差异。而ｄ轨道位于最外层，受到晶体场 的影响发生分裂。因此，Ｃｅ３＋的５ｄ－４ｆ跃迁强烈依赖 于Ｃｅ３＋所处的晶体场环境。Ｃｅ３＋所处晶体场不同，
导致了踏＋发射波长的红移或蓝移。
由图５可见，随着Ｃｅ３＋掺杂浓度增加，ＹＡＧ： Ｃｅ发射波长发生了红移。Ｃｅ３＋掺杂浓度从３．３％ （原子分数）增加到８．１％时，ＹＡＧ：Ｃｅ发射波长从 ５１３ ｎｍ红移到５３５ ｎｍ。红移可能是由于随着Ｃｅ３＋ 掺杂浓度增加，晶体场强度增加，Ｃｅ３＋５ｄ轨道分裂 导致的能隙增大，４ｆ＿５ｄ问的能量差减小［１３｜。另由 图５可见，当Ｃｅ３＋掺杂浓度为４．８％时荧光强度达 到最大，Ｃｅ３＋掺杂浓度进一步增加时，由于Ｃｅ３＋间 的无辐射弛豫而发生了浓度猝灭。由图６可见，虽 然Ｃｅ３＋浓度发生改变，但激发波长基本保持不变， 在４６５ ｎｍ附近。