裂解C5馏分综合利用--陈

85%的双环戊二烯再进入蒸发器，由塔底除去重组份；塔顶较轻组份进入脱轻塔，由塔釜可得到98%的双环戊二烯；98%
的双环戊二烯再进入脱重塔，由塔顶得到99.67%的较纯度双环戊二烯。 （3）高纯度双环戊二烯（＞99%）
采用解聚－、二聚的方法可制得高纯度双环戊二烯。工艺流程：原料双环戊二烯经预热器与循环组份一起进入过热器， 大部分原料被汽化；汽化后的原料经闪蒸罐去解聚炉管；解聚后的气体经冷凝器，进入汽提塔；汽提塔顶得到的环戊二
烯和甲基环戊二烯进入精馏塔，从塔顶得到环戊二烯产品，该产品再经二聚反应，脱除杂质，得到高纯度的双环戊二烯。
常见碳五资源利用情况分析
（双）环戊二烯的应用
在双环戊二烯的应用中，低纯度的 DCPD 用于制备石油树脂，美国有 11 家企业生产 DCPD石油树脂，年生产能力突破12万t。 聚酯级的DCPD用于生产不饱和聚酯。近十年来，美国DCPD在这一用途上平均年增长 率达12.3%。
阴离子溶液聚合制得，是一种新型合成橡胶。 在精细化工领域，采用化学级（含量≥98.5%）异戊二烯，主要有如下衍生产品： ①异戊二烯——→氯代异戊烯——→甲基庚烯酮——→芳樟醇—→异植物醇——→维生素E、维生素A、维生素K。 ②以异戊二烯为原料，采用偏氯乙烯加成法经二氯菊酸乙酯制得拟除虫菊酯类杀虫剂，如二氯苯醚菊酯、氯氰菊酯、溴 氰菊酯等。
5 7﹕3
5 第一萃取蒸馏塔2：1，第二萃取蒸馏 塔2：1 91.39
5～10 -
>90
>95
常见碳五资源利用情况分析
异戊二烯的用途
高纯（含量≥98.5%）异戊二烯主要有两大应用领域，一是合成橡胶，二是精细化工。 在合成橡胶领域，采用聚合级（含量≥99.3%）异戊二烯，主要有如下几种下游产品。 ①聚异戊二烯。包括顺式1,4-聚异戊二烯（简称异戊橡胶、IR)和反式1,4-聚异戊二烯（简称合成杜仲胶、TPI），目前 工业产品主要是异戊橡胶，它因分子结构及性能与天然橡胶最接近，因此被称为“合成天然橡胶”，是合成橡胶中能够替 代天然橡胶综合性能最好的胶种，可广泛应用于轮胎、胶带、胶管等橡胶加工领域。 ②苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物（SIS）。由苯乙烯、异戊二烯通过阴离子聚合制得。SIS是粘合剂、涂料、塑料改 性等领域的理想材料，也是新一代压敏胶、热熔胶和密封胶的主要原料。 ③丁基橡胶。由高纯异丁烯掺入少量（4%左右）异戊二烯共聚制得。 ④苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶（SIBR） 。 由苯乙烯、异戊二烯、丁二烯为原料，以有机锂为引发剂，通过
裂解C5馏分综合利用
常见碳五组成分析
典型的流化催化裂化（FCC）C5馏分组成（w%）
烃类组成 3-甲基-1-丁烯 组成 1.2 微量杂质 硫醇硫 含量ppm 25
异戊烷
1-戊烯 2-甲基-1-丁烯 正戊烷 反-2-戊烯
48.8
3.6 8.1 5.8 9.8
其他硫
总硫 总氮
微量
25 4
顺-2-戊烯
2-甲基-2-丁烯 环戊烯
二烯也用于生产石油树脂，在美国这一用途占到了总消耗量的三分之一以上。
常见碳五资源利用情况分析
C5馏分微含量组分的应用
序号 1 组分名称 异戊烯 用途 奇数碳α-烯烃，除环C5石油树脂、农药中间体、芳樟醇、香精 备 注
香料
奇数碳α-烯烃，高分子材料改性和复杂金属有机化合物合成、
2
1-戊烯
药物合成的重要单体、精细化工原料
可能性。
(b)组分复杂，分离困难。烃类蒸汽裂解所得C5馏分组成十分复杂，其中含有链烷烃、链烯烃、环烷烃、环 烯烃、二烯烃，炔烯、烯炔烃以及它们的碳架异构体、双键和三键异构体、顺反异构体等总计20多种组分。
这此组分沸点接近，且易形成二元或三元共沸体系。要一一分开利用相当困难。不过其中含量较高的是异戊
二烯、间戊二烯和环戊二烯，这三种组分总约占混合C5总最的40%以上，且化工用途广泛。 (c)有效利用前景广阔，潜在经济效益巨大。混合C5馏分所含各种组分是石油化工、精细化工、日用化工的
一、生产C5石油树脂
C5石油树脂的用途
常与其它聚合物混合使用，以改进或增加产品的某种特性，主要应用在以下领域：
C5分离后利用
C5石油树脂与醇以外的许多溶剂相溶，与植物油、天然树脂、合成树脂、增塑剂等相容性好，与其它物质混合后耐水性、耐酸性好，熔点低，因此通
●橡胶加工（尤其是生产丁基内胎）： C5石油树脂在橡胶加工中用作橡胶增粘剂，主要使用低软化点的C5石油树脂、C5/C9共聚树脂、DCPD树
例一般为15%左右。
● C5石油树脂还可用作塑料改性助剂、油墨助剂等。
DMF法 日本瑞翁 两次萃取蒸馏、两次精馏
ACN法 日本合成橡胶 一次萃取蒸馏
NMP法 德国巴斯夫 一次萃取蒸馏、一 次汽提 -
回流比
-
萃取剂含水量 /% 萃取剂/烃的质 量比 异戊二烯收率 /%
无 第一萃取蒸馏塔2﹕1，第 二萃取蒸馏塔1﹕7 95
小于0.5 第一萃取蒸馏塔1﹕1，第 二萃取蒸馏塔2﹕1 77.5
中双烯含量降低 85～ 95% ，加氢后调合在汽 油中提高汽油的辛烷值。
常见碳五资源利用情况分析
除环C5
第二途径：适用于 C5 数量小，投资
小、技术要求低。除环 C5 得到的石油
树脂可用作许多工业原料。目前，日
C5
本的石油树脂生产能力突破 10 万 t/a 。
还有用双环戊二烯生产油墨等。
常见碳五资源利用情况分析
常见碳五资源利用情况分析
从裂解C5和催化裂化C5组成分析可以发现，C5馏分的主要组分是间戊二烯、异戊二 烯、环戊二烯（双环戊二烯）几种，主要用途为：
异戊二烯：主要用于生产异戊橡胶、丁基橡胶和丁二烯共聚、二聚、三聚及生产精细
化工产品。 间戊二烯：全球绝大多数的间戊二烯都用于生产碳五石油树脂。在中国，约10%的间 戊二烯产品用于生产固化剂。 环戊二烯（双环戊二烯）：双环戊二烯的下游目前主要集中在不饱和聚酯上，双环戊
第三途径：适用于资源量和投资 中等，技术水平一般的情况，它是以 异戊二烯制取精细化工产品为主，可 得到较好的经济效益，但共沸精馏的 技术还处于初试阶段，需要进一步完 善。这种途径适宜百吨级异戊二烯的 C5
规模。
常见碳五资源利用情况分析
第四途径：适宜 C5 集中，要建造较 大规模的分离装置，需要很多的投资， 以及相应分离产品的综合利用项目的 配套，可考虑大规模生产。如用异戊 二烯生产异戊橡胶，用间戊二烯生产 间戊二烯树脂，用双环成二烯生产环 戊二烯树脂，用抽余油生产溶剂、轻 烃汽化燃料等。 C5
常见碳五资源利用情况分析
间戊二烯分离 采用萃取蒸馏法分离异戊二烯时，可同时获得纯度在60%左右的间戊二烯
浓缩液，进一步精馏即可制得纯度为90%～99%的间戊二烯。 全球绝大多数的间戊二烯都用于生产碳五石油树脂。在中国，约10%的 间戊二烯产品用于生产固化剂。 间戊二烯在C5馏分中的含量一般在10%～15%，也是含量较多的组分之 一。 间戊二烯有顺、反式两种结构，主要用于制造石油树脂，萜烯类树脂、 制造环氢树脂固化剂、涂料油墨和粘合剂等。
脂，此类树脂和天然橡胶胶粒有很好的互溶性，对橡胶硫化过程没有大的影响，加入后能起到增粘、补强、软化的作用。特别是C5/C9共聚树脂的加入，不 但能增大胶粒间的粘合力，而且能够提高胶粒和帘子线之间的粘合力，适用于子午线轮胎等高要求的橡胶制品。C5石油树脂最适合于丁基内胎的生产，对
硫化无干扰，可降低105℃热永久变形系数，提高丁基内胎的使用寿命，已在丁苯橡胶、顺丁橡胶、卤化丁基橡胶加工中得到大量使用。
得粘性混合物可以用来制压敏胶。
●涂料（尤其是路标漆）：在涂料工业中，C5石油树脂可以与其它树脂结合，全部或部分替代高价树脂，不仅可提高产品的光泽、硬度、耐水性
、稳定性以及抗化学品性等，还可降低生产成本。生产路标漆主要采用混合C5加氢石油树脂、间戊二烯基石油树脂，它们具有优良的成膜性、流平性、耐 磨性、耐候性和抗压性，同钛白粉、乙烯－醋酸乙烯共聚体（EVA）、聚乙烯蜡等相溶性好，色度也好，可降低颜料和助剂的用量，在路标漆中的添加比
宝贵原料，可以开发出许多高附加价值的产品。
常见碳五资源利用情况分析
C5的开发利用根据资源量，技术水平高低、投资多少和规模大小等情况 来决定，一般可采用以下四种不同的途径：
第一途径是：以碳五混合物形式直接参
与，如加氢调合汽油是一个可供选择的用途，
其优点是无需市场开发。C5采用活氧化铝上
C5
载钯的硫化型催化剂进行选择加氢，可使C5
EPDM级的双环戊二烯用来生产乙叉降冰片烯，乙丙橡胶的第三单体，该等级的DCPD
还用来生产六氯环戊二烯作农药和阻燃化学品原ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ。UCC具有9000t/a的乙叉降冰片烯的生 产能力。美国现有的EPDM生产能力达54.8万t/a。 超高纯度的DCPD用于制备反应注塑成型的聚双环戊二烯的树脂。Hercules具有1.36万 t/a的生产装置，BF Goodrich也有一套生产装置。
浅度
26.70 5.15 6.95 16.70 10.90 14.20 4.40 0.40 14.60
深度
14.12 4.21 5.76 24.91 19.46 23.26 5.76 1.03 1.50
常见碳五资源利用情况分析
C5馏分的综合利用，一般而言具有如下特点：
(a)生产分散，总量大。乙烯工厂规模大小不一，副产品混合C5的数量多少不等，且分散于各地，我国尤其 如此，就一地一厂而言，不易形成C5分离利用的合理经济规模；但就全国而言，总量大，存在着综合利用的
5.5
15.6 1.0
石脑油在不同裂解温度下的C5组成（w%）
组 份
戊 烷 戊 烯 甲基丁烯（异戊烯） 环戊二烯/双环戊二烯 间戊二烯 异戊二烯 环戊烷/环戊烯 2-丁炔 其 它
常见碳五组成分析
裂解深度 中度
34.60 6.60 9.17 15.97 9.40 18.00 3.30 0.40 2.80
3
正戊烷
4
5 6 7
异戊烷
环戊烷 环戊烯 3-甲基-1-丁烯
发泡聚苯乙烯发泡剂、线性低密度聚乙烯（LLDPE）载溶剂、 烷基苯脱附剂、烟丝膨化剂、环保型制冷剂、乙烯裂解原料
重要的聚合单体、精细化工材料 α-烯烃，制备全规烯烃聚合物、等规α烯烃支链聚合物、农药 等精细化工原料
常见碳五资源利用情况分析
●粘合剂（尤其是热熔胶和压敏胶）： C5石油树脂具有很好的粘接性，加入到热熔胶、密封胶或压敏胶中，能够提高这些粘合剂的粘合力、耐
酸性、耐碱性以及耐水性，并且能够有效地降低生产成本。当控制C5馏份中的环戊二烯含量为2%～7%时，所制得的石油树脂对乙烯－醋酸乙烯共聚体（ EVA）有很好的相容性与粘接性，可以用来合成高质量的热熔胶。将C5石油树脂与SBS热塑性弹性体嵌段共聚物在甲苯、己烷的混合溶剂中进行混合，所
异戊二烯分离技术方法比较
分离方法 所属公司 分离过程
塔板数及操作条 件 美国埃克森美孚 新日本石化 一次直接蒸馏、两次萃取 两次萃取蒸馏、两次精馏 蒸馏 第一萃取蒸馏塔87块板， 蒸馏塔70块板，顶温59℃， 萃取蒸馏塔顶温 第一萃取蒸馏塔91块板，压力 顶温40℃；第一、第二精 釜温78℃，压力250kPa； 50℃，压力108kPa 0.3Mpa，顶温78.5℃,釜温112℃；第 馏塔均为100块板 第二萃取蒸馏塔70块板， 二萃取蒸馏塔124块板，压力0.3MPa， 顶温49℃，釜温102℃， 顶温71.75℃，釜温105.5℃ 压力69 kPa 第一萃取蒸馏塔2.67﹕1,第 二萃取蒸馏塔3.8﹕1 第一萃取蒸馏塔1﹕1 第二萃取蒸馏塔2﹕1 第一萃取蒸馏塔2﹕1 第二萃取蒸馏塔3﹕1
常见碳五资源利用情况分析
双环戊二烯(DCPD)的分离
由于环戊二烯在蒸馏过程中易发生聚合，给操作带来了困难。所以在C5分离中，首先要将其脱除掉，脱除环戊二烯的 方法有加热二聚、蒸馏二聚和化学分离等，其中加热二聚是国外最广泛采用的方法。 （1）粗双环戊二烯（＜85%） 工艺流程：C5原料进入二聚反应器中加热二聚；二聚后的C5经过脱C5塔来脱除未反应的C5馏份，并在后面的蒸馏塔 中减压蒸馏脱除残余C5及比双环戊二烯沸点低的组份，得到纯度为80%～85%的双环戊二烯。 （2）较高纯度双环戊二烯（90~95%） 工艺流程：C5原料在二聚反应器中发生二聚反应；反应产物进入脱C5塔，由塔釜得到纯度为85%的双环戊二烯产品；