碱性锌锰电池的发展及应用

原创性声明

本人声明，所呈交的毕业论文是本人在导师指导下完成的研究开发的成果。论文写作中不包含其他人已经发表或撰写过的研究内容。如参考他人或集体的科研成果，均在论文中以明确的方式说明。

本人的毕业论文若有不实或抄袭，愿意承担一切相关的后果和责任。

目录

摘要

文章介绍了碱性锌锰电池的发展现状及应用，通过特点、结构、工作原理、综合阐述了碱性锌锰电池的研究现状，存在的问题和应用。

关键词碱锰电池正负极材料发展趋势

第一章绪论

锌锰电池发展至今经历了漫长的演变，早在1868年法国工程师乔治-勒克兰社采用二氧化锰和炭粉作正极粉料，将它压入多孔陶瓷的圆筒体中，并插上一根炭棒集流器作正极，用一根锌棒部分插入溶液中作负极，电解液是用20%的氯化铵水溶液，电池的容器是用玻璃瓶，做成第一个锌锰湿电池。1886年盖斯将氯化铵水溶液改用氯化铵，氯化锌，石膏和水合成的糊状物，并将锌片作成圆筒形作电池的容器，同时用石蜡封口，从而做成原电池的雏形。此后不久，又将面粉和淀粉作为电解质溶液的凝胶剂，是锌锰电池的便携性大大提高，为这种电池的工业化生产和广泛地使用打下了良好的基础。

1890年前后这种电池在全世界范围内投入工业化生产。1870年前后采用了汞齐化锌阳极，以减轻锌的自放电。1877年对碳棒采用浸蜡处理，以防止炭棒爬液，减轻对金属集流体的腐蚀。

做正极，KOH或NaOH做电解液，在早在100多年前就有人提出过用锌做负极，MnO

2

漫长的研究过程中主要围绕四个问题进行:一是用粉状多孔锌电极代替片状电极，降低

的填放电电流密度和解决锌片在碱液中易于钝化的缺点；二是采用反极结构，提高MnO

2

充量，使正负极容量相匹配；三是对锌粉汞齐化处理和碱液中加ZnO，解决锌在碱液中的腐蚀；四是密封结构和密封材料的改进，解决爬碱现象。

直到1950代前后在锌锰干电池的基础上成功研制出碱性锌锰电池。它以锌粉为负极，电解二氧化锰为正极，电解液采用NaOH或KOH，使电池性能成倍的提高。它不仅容量高，还适合于大电流连续放电。还具备优良的低温性能，储存性能和防漏性能。

但在前期的碱锰电池中要控制负极锌粉在碱液中的气量，当时电池的用汞量非常大，用汞量在2%~6%，八十年代末随着人们环保意识的加强，掀起了无汞碱锰电池的研究热潮，寻找有机或无机代汞缓蚀剂和锌粉中合金元素(主要是Al，Bi，In，Pb)成为主要的研究方向。到九十年代中旬，无汞碱锰电池进入市场。

同时，从60年代开始，对可充的碱性锌锰二次电池开展了广泛的研究，经过30多年的研究已取得突破性的进展，但由于其放电深度浅，循环寿命短，还未能实现商品化。

进入二十一世纪以来，碱性锌锰电池得到飞速的发展，大有替代普通锌锰电池和其他电池的趋势。同时用电器具的发展对碱锰电池高容量和大电流放电提出更高的要求。因此，未来碱锰电池的研究主要集中在高功率重负荷放电性能，电池容量的提升以及储存寿命的提高上[1]。

第二章碱性锌锰电池的概述

碱性锌锰电池的工作原理

碱性锌锰电池的电化学表达式为：

(－)Zn│KOH(饱和ZnO)│MnO

2

(＋)(2-1) 负极反应：

Zn+2OH-=ZnO+H

2

O+2e(2-2)

正极反应：

2MnO

2+2H

2

O+2e-=2MnOOH+2OH-(2-3)

电池反应：

Zn+2MnO

2+H

2

O=ZnO+2MnOOH(2-4)

其中正极MnO

2

在碱性溶液中的放电分两步进行。第一电子放电步骤是一个涉及固相

传质的均相反应过程，质子和电子在MnO

2晶格中移动使MnO

2

逐步还原为MnOOH。在这一

步骤的初期，MnO

2

固相基本晶体结构没发生变化，而只有晶格的膨胀，若在此时停止放

电而进行充电，则MnO

2

具有良好的可逆性。第二电子放电步骤俺“溶解-沉积机理”进

行，这是一个不完全可逆的过程。原因是MnOOH放电时有Mn

3O

4

生成，而放电产物Mn(OH)

2

充电时又有一部分氧化成Mn

5O

4

。生成的Mn

3

O

4

既不能被氧化，也不能被还原，它在充放

过程中积累，一方面消耗了活性材料，另一方面使电池内阻迅速增大，造成了MnO

2

电极容量的衰退[2]。其负极的放电行为在宏观上的顺序为：从靠近正极部位逐渐进行到负极集流体附近，这是由于多孔电极各部分放电时极化不同造成的。增大正负极对应面积可以大幅度提高碱性锌锰电池的放电性能，特别是大电流放电性能。而负极钝化的快慢受锌粉粗细的影响[3]。

碱性锌锰电池的结构

(1)圆筒型电池结构

碱性锌锰电池具有代表性的圆筒型，与圆筒型普通锌锰电池的结构布局恰好相反。碱性锌锰电池中圆环状正极紧挨容器钢筒内壁，负极位于正极中间，有一个钉子形的负极集流器，这个钉子被焊在顶部盖子上，作为电池的负极，而钢筒为正极。为了方便并能与普通锌锰电池互换使用，同时避免使用时正负极弄错，电池在设计制造时，将上述

碱性锌锰电池的半成品倒置过来，使钢筒底朝上，开口朝下，再在钢筒底上放一个凸形

盖(假盖)，正极便位于上方；在负极引出体上焊接一个金属片(假底)，这样，外观上碱性锌锰电池正、负极性和形状与普通锌锰电池就一致了。

(2)卷式电池结构

其结构以金属网作载体，把正、负极分别压制成薄带状，再与隔膜叠合在一起卷成螺旋状(电容式)结构的电池，这种结构的特点是正、负极作用面积大，超电势小，从而在低温、大电流放电时可获得更高的容量。

(3)方型单体式电池结构

方型单体电池正、负极采用极群式结构，正、负极分别压制成方型薄片，极片中间夹有金属集流网。

碱锰电池特点

负极放电产生锌酸盐[Zn(OH)-]，锌酸盐浓度达到饱和后沉积出ZnO。放电最终产物ZnO是两性物质，同KOH溶液中的锌酸盐[Zn(OH)-]之间存在着溶解平衡。由于负极放电反应遵循溶解—沉积机理，产物ZnO和反应物Zn分属两相，因此Zn电极的放电曲线非常平坦，存在着明显的放电平台，直至负极放电结束Zn电极的电势发生突跃，迅速正移。

正极放电反应产物水锰石(MnOOH)是通过因相的质子扩散向电极内部转移的，固相的质子扩散过程是正极放电反应的速度控制步骤，电极反应的速度决定于固相质子扩散的速度。由于产物水锰石(MnOOH)是在反应物MnO

2

的晶格中通过质子—电子机理产生的，

MnOOH和MnOO

2

存在于同一固相之中，反应具有均相性质，因此根据Nernst方程，反应

的平衡电势随着MnOOH和MnO

2固相浓度比值的增大而不断负移，这是MnO

2

放电时电极电

势持续下降的主要原因，电极放电曲线上没有明显的放电平台。由于碱锰电池的正极只使用石墨做导电材料，而不用乙炔黑，可以压制成致密的锰环，因此在相同的电池空间中，碱锰电池可以填充比中性电池更多的正负极活性物质；同时，碱锰电池的正极采用了电解锰，负极采用了多孔锌粉结构，正、负极的极化均比中性电池更小，活性物质利用率更高，而且KOH电解液的导电能力比中性电解液更强，电池的欧姆内阻更小，所以碱锰电他的放电容量远高于中性电池，可达后者的5倍以上。

另外，碱锰电池的重负荷放电能力也远在中性电池之上，可进行较大电流的放电。由于固相质子扩散过程是正极放电反应的速度控制步骤，扩散速度缓慢导致放电产物MnOOH在电极表面上积累从而引起极化增加，当放电间歇时，固相质子扩散仍可继续进