专题三卤代烃、酚和醇

离子对机制解释：
RX
R+X-
R+ X-
R+ + X-
紧密离子对
溶剂分离子对 自由碳正离子
SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。
CH3 CH3-C-CH-CH3
H3C Br
H2O
SN1
OH
CH3
CH3-C-CH-CH3
重排
+
CH3 C- CH CH3
+
H3C
H3C CH3
H2O -H+
CH3- C- CH- CH3
CH2+ +
（苄 基碳正离子）
H
C H
在SN2反应中(过渡态)：
Relative rate of SN2 reaction
Nu
H
H
H
Br H
CH2=CHCH2Br SN2 过渡态
Compound
CH2Cl CH2=CHCH2Cl
CH3CH2Cl
Relative rate
93 33 1
下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？
1.0
4.9×10-7
2
0.0020
1.0
9.8×10-7
3
0.0010
2.0
9.8×10-7
4
0.0020
2.0
19.6×10-7
H HO- + H C Cl
H
反应物
- H HO C Cl
HH
过渡态（T.S）
H
HO C
+ Cl-
H
H
产物
反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子 参与。双分子亲核取代(SN2)。
C2H5
2. 影响亲核取代反应速率的因素 1）烃基结构的影响
在SN2反应中
RBr + I- CH3COCH3 R
I + Br-
Compound
CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr
Relative Rate
30 1 0.02 ~0
Compound
CH3CH2Br CH3CH2CH2Br (CH3)2CHCH2Br (CH3)3CCH2Br
CH3
a. CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CCH3
(A) Br
Br (B)
(B)
b.
CH
Br (A)
CH2Br
(A)
(B)
下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？
H3C CH3
试解释 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果 旋光性消失的实验事实。
H3C Br
CH3CH2CH2CCH2CH3
SN1
H3C OH CH3CH2CH2CCH2CH3 ( +- )
写出下列反应的产物结构（用构型式表示）
H Br (a) CH3CCH2CH3 + -SR SN 2
CH3
（1）
CH3 CH3 C Br
CH3
slow
CH3 CH3 C+ + Br-
CH3
CH3 （2） CH3 C+ + OH- fast
CH3
CH3 CH3 C OH
CH3
T1 T2
决定速率步骤仅涉及一
E
R3C++Br-
种分子(底物)。单分子
+OH-
亲核取代(SN1) 。
R3C-X
+
OH-
R3C-OH
C5H11Cl + NaOH H2O C5H11OH + NaCl
CH3CH2CH2ONa + CH3CH2I
CH3CH2CH2OCH2CH3 + NaI
XRX
( R=Me, 1oor 2 o ) ( X=Cl, Br, I )
OHR'OR'COOR'3N CNSHR'C C-
R-OH
R-OR' R-OCOR' R-N+R'3XR-C N R-SH R-C CR'
Sp3
Nn:- + C L
Nu
Sp2
C
L
p轨道
Nu C + :L-
基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。
2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学
CH3 CH3 C Br + OH-
CH3
CH3COCH3 H2O
= k1[(CH3)3CBr]
CH3 CH3 C OH + Br-
CH3CH2Br 1.7
CH3Br 1.0
生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。 离解成碳正离子的倾向：
3oRX > 2oRX > 1oRX > CH3X
• 从烷基结构看亲核取代反应的活性：
CH3 SN2
RCH2 SN2
R2CH SN2 SN1
ຫໍສະໝຸດ Baidu
R3C SN1
• 苯甲型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应，活性都较高。 在SN1反应中(中间体)：
醇 醚 酯 铵盐 腈 硫醇 炔
1. 亲核取代反应的机理及其立体化学
1）双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学
CH3Cl + OH-
60oC H2O
CH3OH + Cl-
反应速率 = k2[CH3Cl][OH-]
No
[ CH3Cl ] [OH-]
Rate(mol L-1 S-1)
1
0.0010
- H -
[ HO C Cl ]
HH
势
能
H HO- + C Cl
H H
H
HO C
+ Cl-
H
H
C6H13
*I- +
CI
CH3
H
R
CH3COCH3
C6H13
*I C
+ I-
CH3 H
S
Walden (瓦尔登 ) 转化。构型转化是SN2反应的立体化学特征。
为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？
Relative Rate
100 28 3
0.00001
主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。 空阻越大，SN2 反应速率越小。
在SN1反应中
RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率
Compound Relative Rate
(CH3)3CBr 108
(CH3)2CHBr 45
R'
C+ + Nu:-
R
R''
进攻概率相等
R'
R'
Nu C
+
C Nu
R
R
R''
R''
50%
50%
外消旋产物
SN1反应的立体化学特征是外消旋化。 但，实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化：
CH3CHCl
OH-
H2O
Ph
CH3CHOH Ph
87% 外消旋 13% 构型转化
较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。
专题三 卤代烃、酚和醇
卤代烃
一. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction)
Nu- + C X
Nu C + X-
亲核试剂
底物
产物
离去基团
亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。 底物：反应中接受试剂进攻的物质。
离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。
Br
H SR CH3CCH2CH3
(b)
C
H3C C2H5
CH2CH2CH3 + CH3OH
SN1
(c) H3C H
Br + RNH2 SN2
H
H3C H
OCH3
C H3C
C2H5
H
CH2CH2CH3 ( +_ )
NHR
CH3
(d)
H Cl
+ H2O SN1
C2H5
OH
H
+
CH3
C2H5
CH3 H
OH