教案助剂项目1任务5

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表5－2、尿素对C12H25（NC6H5）I的 cmc值的影响（25℃）
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® 这类强极性有机物使表面活性剂cmc值升高 的原因，是其在水溶液中对表面活性剂有增 溶作用，可明显提高表面活性剂的溶解度， 这类物质被称为助溶剂，在助剂配方中很常 用。
® 例如： ® C4m16oHl·3L3S－O1，4N而a在在238m℃o时l·L，－溶1尿解素度溶小液于中1溶×解10度－
® C12H25O(CH2CH2O)6H， ® C2＝4.0×10－5（mol·L－1）。 ® 将两者以7：3的摩尔比例混合，则： ® X1＝0.7、X2＝0.3， ® 将各数据代入上式，则：
® ＝1.3×10－4（mol·L－1）
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® 二）表面活性剂同系物溶液的表面张力及计 算
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® 若为二组分表面活性剂混合溶液，则上式简 化为：
® CT=｛x1exp〔（γT－A1）∕B1〕＋x2exp 〔（γT－A2）∕B2〕｝=1
® ·若混合溶液浓度在cmc值以上，则因为形成 胶束的SAA对降低γ无贡献，仅未缔合的SAA 单体分子对降低γ有贡献，因而需先求出未缔 合的SAA单体分子浓度（即CT值），再计算。
® 表面活性剂同系物溶液的表面张力（γT）也 介于各个单独表面活性剂溶液的表面张力值 之间。
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® ·在cmc值以下时，一般表面活性剂的表面张 力与摩尔浓度之间存在如下基本关系式：
® γ＝A－BlnCi ® 式中： ® Ci—i组分在纯溶液中的摩尔浓度（mol·L－
1）， ® A、B为常数，可由表面张力的实验值求得。
® ·表面活性剂同系物混合溶液的表面活性大小 也主要由效率和效能两方面来评定。
® ·混合液的表面活性也介于两单独表面活性剂 溶液表面活性之间。
® ·组成混合溶液之后，对于表面活性较低的表 面活性剂可适当提高其效率，而效能无明显 变化。
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图5－2、C10H21OSO3Na－C12H25OSO3Na混合液的表面张力与浓度的关系
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® 一）表面活性剂同系物溶液的cmc值及计算 ® （1）离子型表面活性剂 ® 如图5－1所示，已知： ® CC1102HH2215SSOO44NNaa的 的ccmmcc值值为为20..88××1100－ －22（（mmooll··LL－ －11） ）
® 则液不的c同m混c值合就比介例于后（的0C.81～0H22.18S）O4×N1a0—－C2（12Hm2o5lS·OL－4N1）a溶之 间。
60% 8% 5%
3%。
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® 一 表面活性剂同系物的复合性能
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® 同系物※： ® 一般是指亲水基相同而疏水基链长不同的一
系列化合物。 ® 如： ® C10H21SO4Na、 ® C12H25SO4Na、 ® C14H29SO4Na，属同系物；
® C10H21O(CH2CH2O)10H、 C12H25O(CH2CH2O)10H、 C14H29O(CH2CH2O)10H，也属同系物，等等。
大于1×10－2mol·L－1，其增溶效果十分明显。
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® 2、强极性有机物作为增效助剂 ® 有些强极性有机物（含脂环烃）如果糖、山梨醇、
环己六醇等，添加进表面活性剂溶液中则使其cmc 值降低，有增效作用。 ® 例如：环己六醇的添加量为0.5mol·L－1时， C9H19C6H4O(C2H4O)13H的cmc值可降至未添加时的 1/4，甚至更小。 ® 原因：含脂环烃的强极性有机物可使表面活性剂疏 水性有所增强，更容易形成胶束。
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图5－1、C10H21SO4Na—C12H25SO4Na混合溶液的cmc值（30℃） （Χ：C10H21SO4Na的摩尔百分比）
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® 同系混合溶液的cmc值也可用下式计算：
式中： CT—混合溶液的cmc值， Ci—某一表面活性剂单独时的cmc值， Χi—某一表面活性剂在混合溶液中的摩尔百分比， ko—与胶束反离子结合度有关的常数（一般为0.5～0.教6案5之助剂间项）目1。任务5
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® 二）水溶性高分子化合物 ® ·水溶性高分子化合物与表面活性剂分子的相
互作用主要是碳氢链间的疏水性结合（缔合 作用）； ® ·高分子化合物疏水性较强，与表面活性剂的 相互作用更易发生，对其溶液性质的影响越 显著；
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·溶液表面性质随浓度的变化曲线往往 呈现两个转折点。
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2020/11/20
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® 工业助剂常常是配方产品，主要由以下三类 物质组成：
® ·主要成分多为表面活性剂； ® ·添加适当无机盐； ® ·添加少量有机物。
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® 配方产品的优点： ® ·克服表面活性剂存在的一些弱点； ® ·提高助剂的应用效果； ® ·赋予助剂产品一些特殊功能； ® ·适当降低产品成本； ® ·改善产品的外观状态及可成型性。
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® 三 极性有机物对表面活性剂性质的影响
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® ·提高表面活性剂的表面活性，常出现溶液表 面张力最低值现象；
® ·促进表面活性剂在溶液中形成胶束，cmc值 有所降低；
® ·经常可使表面活性剂的效率和效能均有所提 高。
® ·共同应用特点是用量少、效果独特。
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® 对于二组分混合体系，上式可简化为：
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® （2）非离子型表面活性剂 ® 非离子型表面活性剂溶液中不存在反离子及
扩散双电层，则反离子扩散系数ko＝0，则混 合溶液cmc值计算式可简化为：
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® 对于二组分混合体系则有： ® 整理：
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® 例如：已知 ® C6H13O(CH2CH2O)6H， ® C1＝5.2×10－2（mol·L－1）
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® 低级醇可使cmc值降低，必须是在脂肪醇添加浓度 较低的情况下，若添加量较大，反而会使表面活性 剂的cmc值上升。其原因是：
® ·脂肪醇添加量超标后，对表面活性剂起增溶作用， 使未缔合的表面活性剂分子溶解度变大，从而导致 cmc值上升；
® ·醇浓度增大后，溶液的介电常数变小，离子间斥力 过大，不利于胶束形成。
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® 根据基本关系式，经数学推导，得到同系物混合溶 液的表面张力计算公式如下：
® CTΣxiexp〔（γT－Ai）∕Bi〕＝1 ® 式中： ® CT—混合溶液的摩尔浓度（mol·L－1）， ® γT—混合溶液的表面张力（mN·m－1）， ® xi—某一表面活性剂组分在混合液中的摩尔分数， ® Ai、Bi为常数，可查表或SAA溶液γ实验值求得。
（30℃）
（混合比分别为：
1－1：0 2－3：1
3－1：1 4－1：3
5－0：1）
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® 二、无机物对表面活性剂溶液性质的影响
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® 无机物的来源： ® ·助剂配方中人为添加； ® ·在印染加工工作液中常含有较多无机盐。 ® 一般来讲，表面活性剂溶液中若有适当无机
要体现在效率上，即可使cmc值有所降低， 而对提高效能基本无作用。 ® （无机盐对非离子SAA溶液有一定“盐析” 作用，在溶液中的溶解度有所下降，更易形 成胶束、cmc值降低）
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图5－5、无机盐对C9H19C6H4O(CH2CH2O)15H表面活性的影响 1—表面活性剂水溶液， 2—表面活性剂水溶液中添加入0.86mol·L－1的NaCl。
® （低极性有机物也可选用一定碳链长度的脂肪酰胺）
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® （2）强极性有机物的影响 ® 强极性有机物对表面活性剂溶液性质的影响
存在两种情况。 ® 1、强极性有机物作为助溶剂 ® 表面活性剂溶液中若加入强极性有机物如尿
素、乙二醇、N－甲基乙酰胺等，会使表面 活性剂溶液的cmc值上升、表面活性剂的应 用效率有所下降。
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® 需要指出的是，上述计算理论和公式仅适于 假设的理想溶液，而同系物相互混合可将其 近视为理想溶液，故计算值与实验测定值比 较吻合。
® 对于同类型但亲水基不同的表面活性剂之间 的混合，也可按上述公式计算，但计算结果 与实验测定值的偏差会有一定程度增加。
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三）表面活性剂同系物混合溶液表面 活性的变化
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表5－1、NaCl浓度对C12H25OSO3Na的 cmc值的影响
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图5－3、Na＋浓度与C12H25OSO3Na溶液 cmc值的关系（25℃）
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® ·表面活性剂的电离度适当下降，也可使已形 成的胶束变得更加稳定。
® ·作为电荷性占主导地位的离子型表面活性剂， 无机盐离子价的影响更为明显，随着无机盐 离子价的增大，其表面活性提高更多，而且 这种影响只与电荷价数有关，与离子种类无 关。
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图5－6、几种醇对 C11H23COOK的cmc值的影 响（25℃） 1－乙醇、 2－丙醇、 3－正丁醇、4－正戊醇、 5－正己醇、6－正庚醇
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图5－7、几种醇对 C12H25NH3Cl的cmc值的 影响（25℃） 1－乙醇、 2－异丙醇、 3－丙醇、 4－正丁醇、 5－叔丁醇、6－正己醇、7 －正庚醇
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® 对于非离子型表面活性剂，若疏水基链长相 同而聚氧乙烯亲水基链长不同，也可视为同 系物。
® 如： ® C12H25O(CH2CH2O)10H、
C12H25O(CH2CH2O)15H、 C12H25O(CH2CH2O)20H， ® 等。
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® 同系物复合使用往往具有许多增效作用，提高产品 适应性或降低成本。
盐存在，往往使其表面活性提高。
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® ·添加适当无机盐后，由于反离子浓度增加， 使离子型表面活性剂的电离度下降、胶束的 扩散双电层受到压缩、离子间电荷排斥力减 小，有利于更多表面活性剂进入胶束，使胶 束聚集量增加，溶液cmc值下降，表面活性 剂的效率和效能均有所提高※。
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® 一）极性有机物 ® （1）低极性有机物的影响 ® ·C8以下的脂肪醇是常用的低极性有机添加剂，它
们对表面活性剂溶液的表面张力、cmc值、起泡稳 泡性、乳化分散性、增溶性等都有明显影响，一般 规律是：随脂肪醇碳链增长、影响能力提高。 ® ·低级醇可参与胶束的形成，并改善胶束的基本结构， 使胶束更稳定，使cmc值有所下降、效率提高。
® 无机盐使离子型表面活性剂cmc值降低的作用可用 下面的经验式表示：
® lgcmc＝A－BlgCi ® 式中： ® A、B—常数，B即为反离子扩散系数ko值， ® Ci—表面活性剂的反离子浓度（mol·L－1）。 ® 由上式可见，在一定范围内cmc值随Ci值的增大而
变小，而添加无机盐之后即可使Ci值增加。
® 同系物的来源： ® ·人为添加； ® ·生产表面活性剂使用的工业原料本身就是同系列混
合主物要，原例 料C如1生2H产25OCH12的H2组5O分(C达H到2C8H02％O)以15H上，即一可般。要求 ® 同系物分子结构相似，仅碳链长度不同，其物化性
能和表面活性常在各纯表面活性剂之间，具有加合 性
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® 例如，某洗衣粉的配方：
® 十二烷基苯磺酸钠 10％
® 聚醚
4％
®Fra Baidu bibliotek硬脂酸皂
3％
® 硅酸钠
6％
® 硫酸钠
9％
® 三聚磷酸钠 36％
® CMC
1.2％
® 对甲苯磺酸钠 3％
® 荧光增白剂 0.1％
®水
余量
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® 又如：腈纶纺丝油剂：
® 抗静电剂TM ® 月桂酸二甲苄基氯化铵 ® 平平加O ® 苯甲酸钠
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® ·无机盐的适当添加不仅可使离子型表面活性 剂的cmc值有所下降，同时也可使其效能有 所提高：
图5－4、NaCl浓度 （％）对 C12H25OSO3Na溶 液的表面张力的影 响。
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二）对非离子型表面活性剂的影响
® 无机盐对非离子型表面活性剂影响较小： ® ·低浓度时几乎无作用； ® ·浓度较大时，表面活性才有所改变，影响主