第十七章--杂环化合物知识讲解

① 卤代反应
像苯酚和苯胺一样，吡咯、呋喃、噻吩很容易发生卤代 反应。
氯代、溴代不但不需催化剂，而且为避免多取代物，往 往采用温和条件，如用溶剂稀释和采用低温。
吡咯反应活性最大，在低温下进行，一般得多卤产物。
+ Br2
C2H5OH 0℃
N
Br- -Br
Br- -Br N
四溴吡咯
呋喃与 Br2 反应也很激烈，在 0 ℃与 Br2在二氧六环存在 下反应得一溴代产物，与 Cl2 在 – 40℃ 下反应得混合产物。
+ Br2 O
OO 0℃
-Br 2-溴呋喃
O
80%
+ Cl2 O
-40 ℃
-Cl + Cl- -Cl
O
O
2-氯呋喃
2,5-二氯呋喃
噻吩溴化可在室温下进行，得一溴代产物。
+ Br2 S
AcOH 室温
-Br
S
78%
பைடு நூலகம்
2-溴噻吩
② 硝化反应
五元杂环化合物与硝酸（强氧化剂）反应，得不到预期 产物，而是芳环被破坏。因此它们硝化反应必须在温和条件 下，采用弱硝化剂——乙酰硝酸酯。
+ 4S
600 ℃ ~650℃
+ 3 H2S S
CH2=CH-CH2CH3 CH3-CH=CH-CH3
+ SO2
高温
S
呋喃和氨在高温下反应制得吡咯
+ NH3 O
Al2O3 430 ℃
三、化学性质
芳香性
苯 噻吩 吡咯
+ H2O N
呋喃
稳定性
反应活性（ 亲电取代和加成反应 ）
五元杂环 ＞＞ 苯
（富电子环）
7.4 +- 1
二、制备方法
呋喃、噻吩、吡咯分别存在于木焦油、煤焦油和骨 焦油中，但含量不多。
工业上常用糠醛（α- 呋喃甲醛）脱羰基制备呋喃。
-CHO
+
H2O
ZnO-Cr2O3-MnO2 400 ℃ ~415℃
O
+ CO2 O
噻吩可用丁烷与硫、丁稀与二氧化硫在高温下反应制得
CH2—CH2 CH3 CH3
第十七章--杂环化合物
在自然界中杂环化合物分布很广
如：使植物中成绿色的叶绿素 使血液成红色的血红素 具有遗传作用的核酸
它们都具有重要的生理作用。 许多中草药的有效成分大都含有含氮杂环化合物，部 分维生素和抗菌素以及一些植物色素和植物染料都含有杂 环，不少合成药物和合成染料也含杂环。 杂环化合物是一大类有机化合物，在理论和实际 中都有十分重要的意义。
呋喃, 噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸直接硝化; 通常用比较 温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯，反应在低温下进行。
N 氮（杂）茂
N N 1,3-二氮苯
萘（碳环母核）
N 氮萘
这种命 名方法的缺 点是名称太 长，使用不 便。目前一 般都采用音 译名称来命 名。
环上有取代基时，应以杂环为母体，将杂环母核编号
① 杂原子编号最小（即从杂原子开始编号）；
② 环上含两个以上相同杂原子时，应使杂原子的
编号原则
编号最小（一般从连有取代基的杂原子开始）；
2
N1
4-甲基咪唑
5
2
N1
CH3
N-甲基吡咯
或1-甲基吡咯
4 5
β 3-CH2COOH
6 7
N1 2α
3-吲哚乙酸 或β-吲哚乙酸
§17-2 五元杂环化合物
典型的五元杂环是呋喃、噻吩、吡咯。它们是最重要的 含一个杂原子的五元环化合物。它们的重要性不在于它们的 单体而是它们的衍生物。它们的衍生物不单种类繁多，而且 有些是重要的工业原料，有些具有重要的生理作用。
③ 环上有不同杂原子时，按O、S、N的顺序编号；
④ 尽可能使连有取代基的碳原子编号最小。
4β
5
3-CH3
6 N 2α 1
3-甲基吡啶 或β-甲基吡啶
4
5 N3 6 N1 -2NH2 2-氨基嘧啶
5 6
4 3
7
N2
8OH 1
8-羟基喹啉
4
N3
CH3-5 S 2 1 5-甲基噻唑
CH34- N 3
4
3
5
N—H
·
·
··
N
P 轨道
·
吡咯
五 中
吡咯的分子结构
N原子杂化轨道 体系中π 电子数：
O··
心 六 电 子
··
·
·· O ··
·
呋喃 （
· ·· ·O
··
4+2=6 符合休克
富
O原子杂化轨道 尔 4 n + 2
电
呋喃的分子结构
规则，故
子 环
·
S·· ） ·
· ·· S·
噻吩
·
三个杂环
· ·· ·S
··
§17-1 杂环化合物的分类和命名
一 、分类
单杂环
五元杂环
O
S
N
分类
六元杂环
N
N
N
稠杂环
二、命名
N
N
1. 音译法
——利用国际通用名称译音，加口旁以表示是 杂环化合物。
O furan 呋喃
N pyridine
吡啶
S
thiophene 噻吩
N
O pyran 吡喃
N pyrimidine
嘧啶
N
pyrrole 吡咯
1. 亲电取代反应
呋喃、噻吩、吡咯能像苯一样发生一系列芳香族化 合物的特征反应，由于它们是富电子杂环，所以比苯更 容易发生亲电取代反应。
反应活性相对次序是
吡咯 ＞ 呋喃 ＞ 噻吩 ＞＞ 苯
溴化反应 相对速率
3×1018
6×10 11
5×10 9
1
亲电试剂进攻发生在α- 位和β- 位，而α- 位更容易些。
杂环 ＞ 苯环 杂环 ＜ 苯环 杂环 ＜ 苯环 杂环 ＞ 苯环
化合物
呋喃 噻吩 吡咯
β α
O
β α
N
β α
S
苯
共振能
KJ / mol 71.1
90.4
125.5 152
HNMR吸收
δ ppm
6.37（β-H） 7.42（α-H）
6.20（β-H） 6.68（α-H）
7.10（β-H） 7.30（α-H）
均具有芳 香性
S原子杂化轨道
噻吩的分子结构
三种杂环具有一定程度的芳香性，杂原子电负性大小：
O (3.5) ＞ N (3.0) ＞ S (2.5)
电负性 , 对外层电子吸引力 , 孤电子离域 , 故芳香性 。 芳香性与稳定性:
＞
＞
S
N
＞ O
由于呋喃、噻吩、吡咯都是五中心六电子，属于富电子环
π电子密度： 稳 定 性： 芳 香 性： 反 应 活 性：
这种方法的优点是比较简单，缺点是遇到字音相近的字 比较难译，并且译出的名字与结构没有联系。
2. 根据相应碳环母核命名
把杂环当作是相应的碳环中碳原子被杂原子置换而形 成的，命名时在碳环母体名称前加“某杂” （杂原子的名 称）两字，以表示其中的杂原子。
O 茂（碳环母核） 氧（杂）茂
N 苯（碳环母核） 氮（杂）苯
一、 呋喃、噻吩、吡咯的结构与芳香性
物理方法证明：呋喃、噻吩、吡咯都是平面结构，环 上所有原子都是SP2 杂化，各原子均以SP2 杂化轨道重叠形 成σ键。
碳未杂化的 P 轨道中有一个电子，杂原子的 P 轨道中 有一对电子，P 轨道互相平行重叠，形成闭合的共轭体系。
··
N
· ·
·
·
sp2杂化轨道
··