煤制乙二醇工艺流程详细工艺

[煤制甲醇]环氧乙烷水合制乙二醇
环氧乙烷水合制乙二醇
乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料,大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。

乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰点为-36℃,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。

此外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。

据预测,2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a。

中国1995年的产量为53×１０４t/a,到2000年将达72×１０４t/a。

1.乙二醇生产方法综述
现在,乙二醇有多种工业生产方法,但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位。

(1)环氧乙烷法
可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合:
反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。

三乙二醇醚主要用来生产刹车液。

它们的售价比乙二醇还高,因此可改善生产装置的经济效益。

环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。

(2)乙烯乙酰氧基化法
乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。

工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯:
反应条件:反应温度160℃,反应压力2.8MPa,催化剂TeO２/HBr[w(HBr)=48%的水溶液]，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%～97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。

第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:
反应条件为:反应温度107～130℃,压力0.117MPa,选择性95%。

该法的总反应式为:
２ＣＨ２=ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→２ＨＯＣＨ２-ＣＨ２ＯＨ
以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。

该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好
尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好解决,致使已开工生产的0.36Mt/a生产装置被迫停产关闭。

(3)乙烯氧氯化法
该法又称帝人(Teijin)法。

由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改进。

采用TiCl３-CuCl２-HCl水溶液为催化剂。

化学反应如下:
ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＴiCl３＋Ｈ２Ｏ→ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋TiCl＋ＨCl
ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＨＯＣＨ２－ＣＨ２ＯＨ＋HCl
催化剂再生:
TiCl+2CuCl２→2CuCl２+H２Ｏ
2CuCl+2HCl+ 1/2 O２→2CuCl２＋Ｈ２Ｏ
反应条件为:反应温度160℃,压力7.3MPa,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果Cl－∶Ti３＋的比例小于4∶1时,乙醛产率将显著增大,在反应温度大于120℃时,氯乙醇可在同一装置内水解。

乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行:
催化剂再生:
2Cu＋(或2Fe２＋)＋２Ｈ＋＋１/２Ｏ２→2Cu２＋(或2Fe３＋)＋Ｈ２Ｏ
反应条件:反应温度150～180℃,压力1.0～6.0MPa,乙二醇选择性86%,该法的优点是乙烯消耗定额很低,仅0.47 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性,产物与催化剂溶液的分离比较困难。

(4)由合成气制乙二醇
合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。

现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、大量的生产出来,目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。

由合成气制乙二醇已引起世界各国高度重视,期望用合成气代替乙烯能取得更大的经济效益。

以合成气为原料合成甲醇,继而制得甲醛已是成熟的工业技术,世界各工业发达国家从甲醛出发合成乙二醇的研究正在积极开展。

开发成功的有谢夫隆(Chevron)法和美国的甲醛在丝光沸石上的低温低压合成法。

①谢夫隆公司法
首先由甲醛与合成气反应生成羟基乙酸:
ＣＨ2Ｏ＋ＣＯ＋Ｈ２→ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ
然后与甲醇发生酯化反应生成羟基乙酸酯,最后经加氢还原成乙二醇:
－Ｈ２Ｏ
ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＯＨ------àＨＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
(羟基乙酸甲酯)
ＨＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ３＋２Ｈ２－ＣＨ３ＯＨＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
该法的优点是操作压力不高,采用价廉的非贵金属催化剂,缺点是工艺流程长,投资和操作费用均较大。

②甲醛低温低压合成法
这是一个液-固相反应,催化剂为X型和A型分子筛或粗孔丝光沸石,反应温度94℃,压力为常压,反应液pH=11(NaOH∶H２O=0.25～0.85∶1),浓度为16%的甲醛水溶液以2.36 h-1空速与催化剂相接触,甲醛缩合成羟基乙醛:
２ＣＨ２Ｏ→ＨＯＣＨ２ＣＨＯ
甲醛和羟基乙醛在碱性条件下反应生成乙二醇:
NaOH
ＨＯＣＨ２ＣＨＯ＋ＣＨ２Ｏ------->ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋ＨＣＯＯNa
副反应为:
２ＣＨ２Ｏ＋NaOH→ＣＨ３ＯＨ＋ＨＣＯＯNa
甲醛转化率为100%时,生成羟基乙醛的选择性为75%。

羟基乙醛与乙二醇混合物送去加氢,让未转化的羟基乙醛全部转化为乙二醇。

加氢反应温度125℃,压力2.9MPa,用镍作催化剂。

产物用水抽提分离,有机相为乙二醇和甲醇,经分离甲醇送去制甲醛。

水相部分经蒸发、熔融,甲酸钠分解为一氧化碳和氢氧化钠,一氧化碳干燥后用于制取甲醇,固体氢氧化钠中有残渣,用水溶解后过滤,再浓缩回用。

该法被认为是最有发展前途的新方法。

综上所述,乙二醇生产方法虽然有多种,但目前仍以环氧乙烷为主,在不久的将来,将会出现不采用环氧乙烷为原料的,技术经济指标优于环氧乙烷法的新方法。

2.环氧乙烷合成乙二醇工艺原理
(1)化学反应
主反应:
副反应:
三甘醇还可与环氧乙烷反应生成多甘醇。

此外,在环氧乙烷水合过程中,尚可能进行以下反应:
异构反应需在高温下进行,氧化则在碱金属或碱土金属氧化物存在时才能进行。

乙醛生成量比二甘醇和三甘醇少得多,但它能氧化为醋酸,对设备有腐蚀作用。

因此要求在生产中应用的工艺用水中的碱金属或碱土金属离子浓度一定要符合规定的质量指标。

(2)反应机理
环氧乙烷的水合反应在酸性和碱性催化剂下都能加速进行,但不能用碱性催化剂,因为它也能催化乙二醇生成聚乙二醇的反应。

酸催化工业上也使用得不多,因为有腐蚀性,并给后处理带来困难, 工业上普遍应用的是非催化加压水合工艺,即在较高温度和压力下由弱亲核试剂水攻击环氧乙烷中的氧原子,让其活化,并使环上2个碳原子呈正电性,然后与水中的OH－作用生成过渡态络合物,这一络合物经内部电子重排,环破裂并释放OH－,生成乙二醇:
在水或低级醇等极性介质中,质子酸的催化按下列步骤进行:
非催化的环氧乙烷水合反应与酸催化一样,对环氧乙烷而言是一级反应,两者的活化能分别为79.5 kJ/mol和75.4 kJ/mol,这一点说明非催化水合反应比酸催化难以进行,需在更高的反应温度(如150～200℃),用酸作催化为50～100℃)下才能获得足够的反应速度。

我们可以把乙二醇看作弱亲核试剂(但比水强一些),因此环氧乙烷也能与乙二醇按上述非催化机理进行反应,生成二甘醇、三甘醇和多甘醇,为提高乙二醇收率,从反应机理来看,可以减小环氧乙烷在水中的浓度(即环氧乙烷与水的比值),少量的环氧乙烷被大量的水包围,使它没有多少机会再与乙二醇或二甘醇和三甘醇等发生反应。

例如,当环氧乙烷与水的比值由 1.5减小到0.054到,乙二醇的收率由15.6%增至93.1%。

动力学研究表明,环氧乙烷水合生成各产品的速度常数之比为k１∶k２∶k３∶k４=1∶2.1∶2.2∶1.9,其中k１,k２,k３,k４分别表示生成乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇的速度常数,这一规律也能用来解释为什么环氧乙烷浓度增高,生成二甘醇等副产物会明显增加。

为抑制副反应,在用大量水稀释环氧乙烷的同时添加0.1%～0.5%的酸(可加快生成乙二醇的速度常数)可使二甘醇生成量减少,高级多甘醇只有痕迹量存在。

3.环氧乙烷水合工艺条件的选择
(1)原料配比
生产实践证明,无论是酸催化液相水合或非催化加压水合,只要水与环氧乙烷的摩尔比相同,乙二醇收率相当接近。

表5-4-01所示为不同水与环氧乙烷摩尔比对产品分布的影响,反应条件为反应温度90～95℃,环氧乙烷转化率在95%以及用0.5%硫酸作催化剂。

由表5-4-01可见,乙二醇的选择性随原料中水与环氧乙烷摩尔比的提高而提高的。

但摩尔比不能无限止提高。

因在同等生产能力下,设备容积要增大,设备投资要增加,在乙二醇提浓时,消耗的蒸气会增加,即工厂能耗上升。

另外还须考虑副产物问题。

因为二甘醇、三甘醇等也是有用化工产品,售价比乙二醇还高,适当多产二甘醇等副产品可提高工厂经济效益。

根据以上二点理由,工厂将水与环氧乙烷的摩尔比定在10～20范围内。

而且没有必要用加酸的办法来抑制副反应的发生。

表5-4-01
原料中水与环氧乙烷摩尔比对产品分布的影响
原料中水与环氧乙烷的摩尔比水合产物所消耗的环氧乙烷占总环氧乙烷的分数,%
乙二醇二甘醇三甘醇多甘
10.5 7.9 4.2 2.1 0.61 82.3
77.5
65.7
47.2
15.7
12.7
17.5
27.0
34.5
26.0
2.3
13.0
19.8
(2)水合温度
在非催化加压水合的情况下,由于反应活化能较大,为加快反应速度,必须适当提高反应温度。

但反应温度提高后,为保持反应体系为液相,相应的反应压力也要提高,为此对设备结构和材质会提出更高的要求,能耗亦会增加,工业生产中,通常为150～220℃。

(3)水合压力
在无催化剂时,由于水合反应温度较高,为保持液相反应,必须进行加压操作,在工业生产中,当水合温度为150～220℃时,水合压力相应为1.0～2.5MPa。

实验研究表明,在工业生产的压力范围内,压力的变化对反应速度和产品分布没有显著影响。

(4)水合时间
环氧乙烷水合是不可逆的放热反应,在一般工业生产条件下,环氧乙烷的转化率可接近100%,为保证达到此转化率,需要保证相应的水合时间。

但反应时间太长,一方面无此必要,另一方面由于停留时间过长会降低设备的生产能力。

工业生产中,当水合温度为150～220℃,水合压力1.0～2.5MPa时,相应的水合时间为35～20 min。

4.工艺流程
图5-4-08为日本触媒化学公司生产环氧乙烷和乙二醇的综合流程,环氧乙烷流程已在本书3-1节中作了较为详细的阐述,这里仅叙述乙二醇部分,它包括反应、浓缩和精制3个工序。

图5-4-08
日本触媒化学公司使用空气或氧气生产环氧乙烷和乙二醇的综合流程图
图5-4-09
水合反应器
a.原料液进料管,
b.反应液出料管,
c.水蒸气入口(或冷却水出口);
d.冷凝水出口(或冷却水入口),
e.放净口,T１,T２.测温口,p.测压口,
f.防爆口
由环氧乙烷工序来的环氧乙烷与事先冷冻至5℃以下的去离子水(或环氧乙烷工序来的含0.5%～1.0%乙二醇的含醇水)在喉管混合器中进行混合,水和环氧乙烷的流量可由比例泵调节控制。

冷冻至5℃的原因是防止在混合过程中环氧乙烷气化。

混合液进入预热器与水合塔出来的反应液换热,温度升至150℃左右,然后进入水合塔。

在温度190～200℃,压力2.0MPa 的条件下进行水合,由水合塔出来的反应料液为含乙二醇15%～20%的水溶液。

乙二醇的提浓采用双效蒸发器。

第一效加热蒸气(即生蒸气)压力为1.0MPa(相应的蒸气温度为179℃);第二效(即末效)蒸发空间的真空度为68.67 kPa;据此确立第一效二次蒸气压力为0.32MPa,第一效乙二醇最终浓度为30%(w),溶液沸点(即蒸发温度)为140℃左右,第二效的二次蒸气压力为0.03MPa,乙二醇最终浓度为80%(w),溶液沸点为90℃左右。

由水合器来的浓度为15%～20%(w)的乙二醇溶液,温度为100℃左右,不再预热,泄压后进入一效蒸发器。

蒸发所得浓乙二醇溶液,含乙二醇65%,二甘醇12%,三甘醇3%,水20%,进入乙二醇精制工序。

将蒸发浓缩后的乙二醇溶液用1.0MPa蒸气预热至90℃左右,送入脱水塔中部,脱水塔的操作压力为13.3 kPa(绝压),塔顶温度55～60℃,塔釜温度145℃。

水自塔顶馏出,要求水冷凝液中醇含量小于2%。

经冷凝冷却至40℃后,进入回流罐,部分回流(回流比R=1),其余送往含醇水罐。

脱水塔釜用2.5MPa蒸气加热,从塔釜出来的混合二元醇液(要求含醇大于99%)经预热器预热后用泵送往第1精馏塔(或称乙二醇精馏塔或成品塔);第1精馏塔操作压力为 2 kPa(绝压),塔顶温度98℃左右,塔釜温度小于163℃,进料温度为140℃左右,回流比R=1。

塔顶馏出乙二醇含量要求大于99%,经冷凝冷却冷至40℃以下进入乙二醇中间贮罐,部分回流, 部分作成品外送。

塔釜出来的二甘醇和三甘醇等要求其中乙二醇含量小于3%～4%,冷却后
送料液贮罐待用;第2精馏塔(二甘醇精制塔)采用间歇操作，分批进行。

将第1精馏塔釜液由贮罐用泵打入第2精馏塔,塔釜用2.5MPa蒸气加热,塔顶馏出蒸汽经塔顶冷凝器冷器后,一部分回流,一部分流入中间贮罐,分段采出轻馏分及二甘醇,轻馏分送脱水塔;二甘醇作副产品装桶外送。

塔釜为三甘醇和多甘醇混合物,可冷却后装桶作副产品出售,也可在第3精馏塔(三甘醇精制塔)分出三甘醇,三甘醇作副产品出售,塔釜为废液,或回收其中有用副产品或作焚烧处理。

6.水合反应器
塔式水合反应器的结构示于图5-4-09。

它是有上,下碟形封头的立式钢制容器,里面填充有钢管制的拉西环,并设有换热盘管。

有些水合塔外部还设有加热夹套。

物料从塔顶进入后,顺进料管下至塔底部,然后再由底部返流向上,从塔上部出料从安全角度考虑,采用液体满塔操作,即在上部没有气相空间。

反应液出料速度用阀门控制;内部换热盘管,在开车时通入蒸气加热反应物料,反应不正常(如温度猛升)时可改通循环冷却水冷却,反应器的温度可采用自动调控,以保证系统恒温操作;内部填充钢管制拉西环,目的是让水与环氧乙烷达到充分混合,使反应均匀进行,还可使水合塔内各种温度趋于均匀,如水合液中产生微量的有机酸,钢环则先被腐蚀,起到保护水合塔的作用。

水合塔虽说流体流动近似活塞流,但流体的返混也比较严重,流体返混有利于二甘醇和三甘醇等副产物的生成,使乙二醇收率降低,为此,现在有些工厂采用管式反应器,不仅设备简单,耐压,而且能有效地减少流体返混,使之更接近活塞流,以提高乙二醇的收率。