甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的制备_王栋
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CH 2 = C ( CH 3 ) CO O CH 3 + H OCH 2 CH 2 N ( CH 3 ) 2 CH 2 = C ( CH 3 ) CO OCH 2 CH 2 N ( CH 3 ) 2 + CH 3 OH
当的反应压力。作者对以上反应条件进行较系统的讨 论, 最后得出了反应的优化条件。 2 实验部分 2. 1 化学试剂 甲基丙烯酸甲酯 ( CP, 湖北大学化工厂) ; 二甲 氨基乙醇 ( 上海三爱思试剂有限公司 ) ; 铅粉、对苯 二酚等均为化学纯试剂。 2. 2 实验方法 在装有精馏柱的圆底烧瓶中加入一定量的甲基丙
CH 3
Tab. 4
压力 / kPa
3. 2
反应物配比对产率的影响
产率 / %
此反应是可逆反应, 为提高目标物的产率, 常采 用使某一反应物过量的方法来推动平衡的移动, 进而 可以提高产物的产率。因反应物二甲氨基乙醇成本相 对较高, 所以加入过量的甲基丙烯酸甲酯进行反应。 研究了几组不同反应物配比下的反应 , 发现在反应温 度为 105
表1 Tab. 1
名称 DM A
该反应常用的催化剂有金属硫化物、二丁基锡氧 化合物、乙酰丙酮金属化合物、钛酸四丁酯等[ 6~ 8] 。 作者介绍的是以铅粉作为催化剂的情况。为了防止聚 合反应的发生 , 一般加入对苯二酚或吩 噻嗪作阻聚 剂。由于酯交换反应是一个吸热的可逆反应 , 为了提 高反应的效率和产品的产率有以下几 种方法可以选 择: ( 1) 适当调节反应物的比例 ; ( 2) 及时将反应副 产物甲醇移出; ( 3) 选用适当反应温度; ( 4) 选用适
1 前言 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 ( DMA) 是一种重要 的丙烯酸酯单体 , 因其分子中有聚合性的乙烯基和活 性较高的叔胺基 , 可进行均聚、共聚以及季铵化为主 的各种化学反应。 DMA 活性单体在工业上具有广泛 的用途 , 如应 用于水 处理、造 纸、纤 维、橡 胶、塑 料、光固化 涂料、医 药、粘胶 剂、表面 活性剂 等方 面[ 1, 2] 。 近年来研究较多主要有两个方面: 一是用于合成 阳离子型絮凝剂 , 可以直接均聚或与丙烯酰胺共聚得 到聚合物絮凝剂 , 但此类絮凝剂只有用在酸性废水的 处理中才能发挥阳离子絮凝剂的特性; 更多的是先季 铵化后得到阳离子单体, 再进行均聚或共聚 , 得到更 广泛意义上的阳离子 型絮凝剂[ 3] 。二是 季铵化后作 为可聚合型表面活性剂用在乳液聚合中[ 4, 5] , 主要是 在季铵化时选用不同链长的卤代烷烃, 以得到不同特 性参数的表面活性剂 , 满足不同研究的需要。 通常采用酯交换法来制备 DMA, 作者采用甲基 丙烯酸甲酯和二甲氨基乙醇进行酯交 换反应来制备 DMA, 其反应式如下 :
[ 5]
lammonium bromide) surf act ant s [ J ] . Langmuir, 1994, 1140.
Corpart M and Candall F. Formulat ion and polymerizat ion of mi croemulsions containing mixt ure of cationic and anionic monomers [ J ] . Colloid Polym Sci. 1993, 271: 1055. 赵信义 , 谢贺明 . 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成及应用 [ J ] . 化学与粘合 , 1992, ( 1) : 29. 冯大春 , 鲁 红, 尹 家贵 . N , N 二甲 氨 基丙 烯 酸 乙酯 的 制 备 [ J] . 合成化学 , 2001, 9 ( 4) : 362. 曹泽环 , 谈明传 , 孙岩, 张志 俊 . 甲基丙 烯酸二甲 氨基乙酯 的 合成 [ J] . 精细石油化工 , 1994, 6: 27 29.
表3 Tab. 3
温度 / 产率 / %
温度对产率的影响 The effect of reaction temperature
94 29. 1 97 44. 6 102 64. 5 105 67. 4 108 65. 3
从表 3 可以看出随着反应温度的升高 , 产物的产 率增加 , 这是由于温度 的升高使得反 应速率常数 增 大, 提高了反应速率。但当温度再升高时 , 产率是下 降的 , 这是因为反应物甲基丙烯酸甲酯和产物 DMA 在较高温度下都可能部分聚合而生成聚合物而影响产 率。 3. 4 反应压力对产率的影响 通过调节反应压力, 使反应生成的甲醇及时移出 反应体系, 推动平衡的移动, 也是提高产率的有效方 法, 在反应 物 DMAE MMA= 1 2. 5, 反 应温 度为 105 下 , 不同反应压力对产率的影 响情况如表 4 所
, 反应压力为 101. 325 kPa 时, 当 DMAE
反应物配比对产率的影响 The eff ect of reactant ratio
1 1 百度文库0. 1 1 2 48. 2 1 2. 5 67. 4 1 3 69. 4 1 4 69. 8
MMA= 1 2. 5 ( 摩尔比 ) 时 , 产物的产率最高。
烯酸甲酯、二甲氨基乙醇、铅粉和对苯二酚 , 然后将 烧瓶放置在磁力搅拌器上 , 保持一定的反应压力和反 应温度, 磁力搅拌, 反应 12 h 。待反应完毕 , 经减压 蒸馏 ( 68 / 1066 4 Pa) 将产物蒸出, 称重, 计算产 率。调节反应物用量比例、反应温度及反应压力等条 件进行多组实验。 3 结果与讨论 3. 1 DMA 的结构分析 3. 1. 1 FT IR 谱各峰光谱数据及归属 1721 cm - 1 为具有共轭结构的 不饱和酯的羰基 特征峰; 1638 cm - 1 为共轭碳碳双键的伸缩振动特征 峰; 1166 cm - 1 为 酯基 中 C - O 伸 缩 振动 峰; 2951 cm - 1 与 2864 cm - 1 分别为甲基的非对称伸缩振动及对 称伸缩振动峰; 1319 cm - 1 为叔胺基特征峰。 3. 1. 2 H - NMR 光谱数据 ( 表 1)
12
湖北化工
2003 年第 1 期
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的制备
王 栋, 张国杰 , 姚 丽 , 张金枝 , 程时远 ( 湖北大学化学与材料科学学院 , 湖北 武汉 430062)
摘 要 : 介绍了以 甲基丙烯酸甲酯 ( MM A ) 与二甲氨基乙 醇 ( DM AE) 为原料 , 铅作 催化剂 来制 备甲基 丙烯 酸 二甲 氨基乙酯 ( DM A ) 的方法 , 讨论了不同反应物配比 、 反应温 度与反 应压 力等条 件对 反应 产率的 影响 , 得 出了 反 应的最佳条件 。 关键词 : 甲基丙烯酸甲酯 ; 二甲氨基乙醇 ; 甲基丙烯酸二甲氨 基乙酯 ; 反应条件 中图分类号 : O623. 624 文献标识码 : A 文章编号 : 1004- 0404 ( 2003) 01- 0012- 02
参考文献 :
[ 1] [ 2] Y ocum R H , et al. Funct ional monomers [ M ] . N ew Y ork: M arcel Dekker Inc. 1974: 389. 魏文德 . 有机化工原料大全 ( 第二卷 ) 出版社 , 1989: 320. [ 3] 哈润华 , 侯斯健 . ( 2 甲基丙烯酰氧乙基 ) 三甲基氯化铵 - 丙 烯 酰胺 反 相 微乳 液 共 聚合 特 征 研究 [ J ] . 高 等 学校 化 学 学 报 , 1993, 14 ( 8) 1163. [ 4] Frindi M and M ichels B. A lkanediyl , - bis ( dim et hylalky 10: [ M ] . 北 京 : 化学工 业
收稿日期 : 2002- 11- 12
H N M R 光谱数据 The data of H NMR spectrum
溶剂 CDCl3 a b c d e f
6 10 5 56 1 96 3 70 2 46 2 30
作者简介 : 王栋 ( 1977- ) , 男 , 湖北人 , 硕士研究生 , 从事高分子絮凝剂方面的研究工作 。
DM A E M M A ( 摩尔比 ) 产率 / %
可以看出, 随着甲基丙烯酸甲酯用量的加大 , 产 率逐渐加大 , 但是考虑成本的问题 , 甲基丙烯酸甲酯 用量亦不能太高 , DM AE MM A= 1 2. 5 为最佳值。 3. 3 温度对产率的影响 反应温 度对 反应 也有较 大的 影响。在 DMAE M MA= 1 2. 5, 反应压力为 101. 325 kPa 下, 考察 了反应温度对产率的影响情况。
[ 6] [ 7] [ 8]
Synthesis of N, N Dimethylaminoacrylate
WANG Dong, ZHANG Guo jie, YAO Li, ZHANG Jin zhi, CHENG Shi yuan ( School of Chemistry and Mat erial Science, H ubei Uni versi ty , Wuhan 430062, Chi na ) Abstract: One way of synt hesizing N, N dimet hylaminoacrylate f rom met hyl methacrylate and dimet hylet hanolam ine is reported. Furt hermore, t he effect of reactant ratio, react ion t emperat ure and react ion pres sure upon y ield is ex am ined to gain the opt imal react ion condit ions. Keywords: m et hyl m et hacrylat e; dimet hylethanolamine ; N, N dimethylaminoacrylat e; react ion condit ions
2003 年第 1 期
Ha C = H
b
王栋等: 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的制备
CH 3 f
13
CH 3c C COOCH 2 d - CH 2e - N
示。
表4 反应压力对反应产率的影响 The effect of reaction pressure
101. 325 96. 325 91. 325 86. 325 81. 325 67. 4 74. 1 76. 3 85. 7 72. 4
表2 Tab. 2
从表 4 可以看出, 反应压力的降低提高了产物的 产率, 但当压力进一步降低 , 产物产率反而下降。这 个结果可能的解释是: 压力的最初降低可以使生成的 甲醇及时移出 , 其中可能带出部分的反应物甲基丙烯 酸甲酯, 但它是少量的 , 不足以对平衡的移动产生影 响 ; 但当压力进一步降低时 , 则在甲醇移出的同时有 大量的甲基丙烯酸甲酯被带出, 使得平衡的移动受到 了影响, 二甲氨基乙醇不能达到较高转化率, 从而使 产物产率降低。 4 结论 以甲基丙烯酸甲酯和二甲氨基乙醇反应制备甲基 丙烯酸二甲氨基乙酯的最佳条件 : 当以铅作为催化剂 时 , DMAE MM A= 1 2. 5 ( 摩尔比 ) , 反应温度为 105 , 反应压力为 86. 325 kPa。
当的反应压力。作者对以上反应条件进行较系统的讨 论, 最后得出了反应的优化条件。 2 实验部分 2. 1 化学试剂 甲基丙烯酸甲酯 ( CP, 湖北大学化工厂) ; 二甲 氨基乙醇 ( 上海三爱思试剂有限公司 ) ; 铅粉、对苯 二酚等均为化学纯试剂。 2. 2 实验方法 在装有精馏柱的圆底烧瓶中加入一定量的甲基丙
CH 3
Tab. 4
压力 / kPa
3. 2
反应物配比对产率的影响
产率 / %
此反应是可逆反应, 为提高目标物的产率, 常采 用使某一反应物过量的方法来推动平衡的移动, 进而 可以提高产物的产率。因反应物二甲氨基乙醇成本相 对较高, 所以加入过量的甲基丙烯酸甲酯进行反应。 研究了几组不同反应物配比下的反应 , 发现在反应温 度为 105
表1 Tab. 1
名称 DM A
该反应常用的催化剂有金属硫化物、二丁基锡氧 化合物、乙酰丙酮金属化合物、钛酸四丁酯等[ 6~ 8] 。 作者介绍的是以铅粉作为催化剂的情况。为了防止聚 合反应的发生 , 一般加入对苯二酚或吩 噻嗪作阻聚 剂。由于酯交换反应是一个吸热的可逆反应 , 为了提 高反应的效率和产品的产率有以下几 种方法可以选 择: ( 1) 适当调节反应物的比例 ; ( 2) 及时将反应副 产物甲醇移出; ( 3) 选用适当反应温度; ( 4) 选用适
1 前言 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 ( DMA) 是一种重要 的丙烯酸酯单体 , 因其分子中有聚合性的乙烯基和活 性较高的叔胺基 , 可进行均聚、共聚以及季铵化为主 的各种化学反应。 DMA 活性单体在工业上具有广泛 的用途 , 如应 用于水 处理、造 纸、纤 维、橡 胶、塑 料、光固化 涂料、医 药、粘胶 剂、表面 活性剂 等方 面[ 1, 2] 。 近年来研究较多主要有两个方面: 一是用于合成 阳离子型絮凝剂 , 可以直接均聚或与丙烯酰胺共聚得 到聚合物絮凝剂 , 但此类絮凝剂只有用在酸性废水的 处理中才能发挥阳离子絮凝剂的特性; 更多的是先季 铵化后得到阳离子单体, 再进行均聚或共聚 , 得到更 广泛意义上的阳离子 型絮凝剂[ 3] 。二是 季铵化后作 为可聚合型表面活性剂用在乳液聚合中[ 4, 5] , 主要是 在季铵化时选用不同链长的卤代烷烃, 以得到不同特 性参数的表面活性剂 , 满足不同研究的需要。 通常采用酯交换法来制备 DMA, 作者采用甲基 丙烯酸甲酯和二甲氨基乙醇进行酯交 换反应来制备 DMA, 其反应式如下 :
[ 5]
lammonium bromide) surf act ant s [ J ] . Langmuir, 1994, 1140.
Corpart M and Candall F. Formulat ion and polymerizat ion of mi croemulsions containing mixt ure of cationic and anionic monomers [ J ] . Colloid Polym Sci. 1993, 271: 1055. 赵信义 , 谢贺明 . 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成及应用 [ J ] . 化学与粘合 , 1992, ( 1) : 29. 冯大春 , 鲁 红, 尹 家贵 . N , N 二甲 氨 基丙 烯 酸 乙酯 的 制 备 [ J] . 合成化学 , 2001, 9 ( 4) : 362. 曹泽环 , 谈明传 , 孙岩, 张志 俊 . 甲基丙 烯酸二甲 氨基乙酯 的 合成 [ J] . 精细石油化工 , 1994, 6: 27 29.
表3 Tab. 3
温度 / 产率 / %
温度对产率的影响 The effect of reaction temperature
94 29. 1 97 44. 6 102 64. 5 105 67. 4 108 65. 3
从表 3 可以看出随着反应温度的升高 , 产物的产 率增加 , 这是由于温度 的升高使得反 应速率常数 增 大, 提高了反应速率。但当温度再升高时 , 产率是下 降的 , 这是因为反应物甲基丙烯酸甲酯和产物 DMA 在较高温度下都可能部分聚合而生成聚合物而影响产 率。 3. 4 反应压力对产率的影响 通过调节反应压力, 使反应生成的甲醇及时移出 反应体系, 推动平衡的移动, 也是提高产率的有效方 法, 在反应 物 DMAE MMA= 1 2. 5, 反 应温 度为 105 下 , 不同反应压力对产率的影 响情况如表 4 所
, 反应压力为 101. 325 kPa 时, 当 DMAE
反应物配比对产率的影响 The eff ect of reactant ratio
1 1 百度文库0. 1 1 2 48. 2 1 2. 5 67. 4 1 3 69. 4 1 4 69. 8
MMA= 1 2. 5 ( 摩尔比 ) 时 , 产物的产率最高。
烯酸甲酯、二甲氨基乙醇、铅粉和对苯二酚 , 然后将 烧瓶放置在磁力搅拌器上 , 保持一定的反应压力和反 应温度, 磁力搅拌, 反应 12 h 。待反应完毕 , 经减压 蒸馏 ( 68 / 1066 4 Pa) 将产物蒸出, 称重, 计算产 率。调节反应物用量比例、反应温度及反应压力等条 件进行多组实验。 3 结果与讨论 3. 1 DMA 的结构分析 3. 1. 1 FT IR 谱各峰光谱数据及归属 1721 cm - 1 为具有共轭结构的 不饱和酯的羰基 特征峰; 1638 cm - 1 为共轭碳碳双键的伸缩振动特征 峰; 1166 cm - 1 为 酯基 中 C - O 伸 缩 振动 峰; 2951 cm - 1 与 2864 cm - 1 分别为甲基的非对称伸缩振动及对 称伸缩振动峰; 1319 cm - 1 为叔胺基特征峰。 3. 1. 2 H - NMR 光谱数据 ( 表 1)
12
湖北化工
2003 年第 1 期
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的制备
王 栋, 张国杰 , 姚 丽 , 张金枝 , 程时远 ( 湖北大学化学与材料科学学院 , 湖北 武汉 430062)
摘 要 : 介绍了以 甲基丙烯酸甲酯 ( MM A ) 与二甲氨基乙 醇 ( DM AE) 为原料 , 铅作 催化剂 来制 备甲基 丙烯 酸 二甲 氨基乙酯 ( DM A ) 的方法 , 讨论了不同反应物配比 、 反应温 度与反 应压 力等条 件对 反应 产率的 影响 , 得 出了 反 应的最佳条件 。 关键词 : 甲基丙烯酸甲酯 ; 二甲氨基乙醇 ; 甲基丙烯酸二甲氨 基乙酯 ; 反应条件 中图分类号 : O623. 624 文献标识码 : A 文章编号 : 1004- 0404 ( 2003) 01- 0012- 02
参考文献 :
[ 1] [ 2] Y ocum R H , et al. Funct ional monomers [ M ] . N ew Y ork: M arcel Dekker Inc. 1974: 389. 魏文德 . 有机化工原料大全 ( 第二卷 ) 出版社 , 1989: 320. [ 3] 哈润华 , 侯斯健 . ( 2 甲基丙烯酰氧乙基 ) 三甲基氯化铵 - 丙 烯 酰胺 反 相 微乳 液 共 聚合 特 征 研究 [ J ] . 高 等 学校 化 学 学 报 , 1993, 14 ( 8) 1163. [ 4] Frindi M and M ichels B. A lkanediyl , - bis ( dim et hylalky 10: [ M ] . 北 京 : 化学工 业
收稿日期 : 2002- 11- 12
H N M R 光谱数据 The data of H NMR spectrum
溶剂 CDCl3 a b c d e f
6 10 5 56 1 96 3 70 2 46 2 30
作者简介 : 王栋 ( 1977- ) , 男 , 湖北人 , 硕士研究生 , 从事高分子絮凝剂方面的研究工作 。
DM A E M M A ( 摩尔比 ) 产率 / %
可以看出, 随着甲基丙烯酸甲酯用量的加大 , 产 率逐渐加大 , 但是考虑成本的问题 , 甲基丙烯酸甲酯 用量亦不能太高 , DM AE MM A= 1 2. 5 为最佳值。 3. 3 温度对产率的影响 反应温 度对 反应 也有较 大的 影响。在 DMAE M MA= 1 2. 5, 反应压力为 101. 325 kPa 下, 考察 了反应温度对产率的影响情况。
[ 6] [ 7] [ 8]
Synthesis of N, N Dimethylaminoacrylate
WANG Dong, ZHANG Guo jie, YAO Li, ZHANG Jin zhi, CHENG Shi yuan ( School of Chemistry and Mat erial Science, H ubei Uni versi ty , Wuhan 430062, Chi na ) Abstract: One way of synt hesizing N, N dimet hylaminoacrylate f rom met hyl methacrylate and dimet hylet hanolam ine is reported. Furt hermore, t he effect of reactant ratio, react ion t emperat ure and react ion pres sure upon y ield is ex am ined to gain the opt imal react ion condit ions. Keywords: m et hyl m et hacrylat e; dimet hylethanolamine ; N, N dimethylaminoacrylat e; react ion condit ions
2003 年第 1 期
Ha C = H
b
王栋等: 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的制备
CH 3 f
13
CH 3c C COOCH 2 d - CH 2e - N
示。
表4 反应压力对反应产率的影响 The effect of reaction pressure
101. 325 96. 325 91. 325 86. 325 81. 325 67. 4 74. 1 76. 3 85. 7 72. 4
表2 Tab. 2
从表 4 可以看出, 反应压力的降低提高了产物的 产率, 但当压力进一步降低 , 产物产率反而下降。这 个结果可能的解释是: 压力的最初降低可以使生成的 甲醇及时移出 , 其中可能带出部分的反应物甲基丙烯 酸甲酯, 但它是少量的 , 不足以对平衡的移动产生影 响 ; 但当压力进一步降低时 , 则在甲醇移出的同时有 大量的甲基丙烯酸甲酯被带出, 使得平衡的移动受到 了影响, 二甲氨基乙醇不能达到较高转化率, 从而使 产物产率降低。 4 结论 以甲基丙烯酸甲酯和二甲氨基乙醇反应制备甲基 丙烯酸二甲氨基乙酯的最佳条件 : 当以铅作为催化剂 时 , DMAE MM A= 1 2. 5 ( 摩尔比 ) , 反应温度为 105 , 反应压力为 86. 325 kPa。