氧化还原和电电势

势，都必须首先配平反应式。
（3）电极的电子转移数往往与电池反应不一致。
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二、溶液酸度对电极电势的影响
例9 已知半反应 MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O EΘ= 1.51V。[MnO4-]=[Mn2＋]= 1.0mol·L-1，T = 298K。计算（1）[H＋] = 0.10 mol·L-1 ；（2）[H＋] = 1.0 × 10-7mol·L-1时的E 值各是多少。
第四章 氧化还原反应与电极电势
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
氧化还原反应的基本概念 原电池 电极电势 影响电极电势的因素 电池电动势的应用
第一节 氧化还原反应的基本概念
一、氧化还原反应 1、定义
元素的氧化值发生了变化的化学反应。 Sn2+ + Fe3+ → Sn4+ + Fe2+
2、特点 （1）存在着氧化剂与还原剂； （2）存在着氧化态与还原态。
─R─T nF
ln
J
=
EΘ
-
─R─T nF
ln
─[[RO─exd1─]1a][c─R[Oe─dx22─]]db
= E+Θ–E-Θ+ ──nRFTln ──[[OR─exd1─]1a][c─R[Oe─dx22]]db
25
在298.15K时,代入有关常数得 E = E+Θ–E-Θ+ ──0.0─5n9─16lg ──[[OR─xe1d─]1a][─cR[Oe─dx22]]bd
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2. 非标准状态下
非标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱， 必须由Nernst方程来决定。
E
=
EΘ
+
─R─T zF
ln
─[R[O─edx─]]ab
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二、判断氧化还原反应进行的方向
任何一个氧化还原反应，原则上都可设计成原 电池，利用原电池电动势的正负可以判断氧化 还原反应进行的方向。
负极反应： Zn → Zn 2+ + 2e
9
（2）电极组成： 正极： Cu │Cu2+ （c1） 负极： Zn │ Zn 2+ （c2）
（3）电池组成表示式： （-） Zn │ Zn 2+ （c2） ‖ Cu2+ （c1） │ Cu （+）
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三、电池电动势
1、定义 电池电动势是电池正负极之间的瞬时电势
差。 2、表示
电池电动势 E＝ E+ - EE+ ─ 某时刻正极的电势， E- ─ 某时刻负极的电势。
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第三节 电极电势
一、电极电势的产生
1、电极的双电层结构
+++++ +++++
+++++ +++++
----- -----
-----
---
（a）溶解>沉积
（b）沉积>溶解
图-2 双电层的形成
由于在金属与溶液间的界面处形成双电层结构，电 极电势产生了。
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例6 判断标准状态时下列氧化还原反应自发
进行的方向：2Fe2++Br2
2Fe3++2Br-。
解 首先，将此氧化还原反应拆成两个半反应，
并查出这两个电对的标准电极电势：
Fe3++ e
Fe2+
EΘFe3+ /Fe2+ = + 0.771V
Br2 + 2e
2Br- EΘBr2 /Br- = + 1.087 V
2、原电池的构成 ⑴电势不同的两个电极； ⑵盐桥； ⑶外电路（检流计）。
6
3、特征 正极：氧化剂(Cu2+)被还原，半电池反应为： Cu2+ + 2e → Cu 负极：还原剂(Zn)被氧化，半电池反应为： Zn → Zn 2+ + 2e 电池反应为： Cu2+ + Zn → Cu + Zn 2+
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二、原电池的组成式
1、书写要求
8
2、应用示例
[例4]将氧化还原反应 Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+
拆成两个半电池反应，并写出电极组成和电池组 成表示式。
解 （1）根据正极发生还原反应，负极发生氧化 反应的原则，拆分此氧化还原反应为两个半电 池反应：
正极反应： Cu2+ + 2e → Cu
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3、应用注意事项
（1）除Ox和Red外，若有H+或OH-参加反应， 则它们的浓度也应写进Nernst方程式。如
MnO4- ＋ 8H＋＋5e → Mn2＋＋ 4H2O
298.15K时,
E
＝
EΘ＋
─0─.0─59─16 5
lg
─[M─n─[MO─4n-]2─[+H] ─+]8
（2）无论是计算电极电势，还是计算电池电动
（1）海绵状铂黑作电 极导体；
（2）H2压力维持 100kPa；
（3）H+活度为1 （1.184mol·L-1）；
（4） EθH+/ H2 =0.0000V
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（5）标准氢电极的组成式
标准氢电极的组成式可表示为: Pt，H2（100kPa）∣H＋（a=1）
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3、标准电极电势
（1）定义 处于标准态下的电极的电势称为该电极
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双电层结构的电极电势为绝对电极电势。
2、影响电极电势的因素
电极电势的大小与
（1）金属的本性；
（2）金属离子的浓度；
（3）温度
有关。
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二、标准电极电势的测定
1、标准氢电极的作用 实际中选定一个标准电极，将其电极电势
定义为零，即可确定其它电极的电极电势。 采用标准氢电极作为基准电极。
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2、标准氢电极的组成
四、形成难解离物质对电极电势的影响
例11 标准氢电极的电极反应为:
2H+ + 2e
H2 EΘ= 0.0000V
若向标准氢电极中加入NaAc并使[Ac-]维持1mol·L-1,
H2分压仍为100kPa , 求此氢电极的电极电势。
解 往标准氢电极中加入NaAc ，将发生形成HAc的
反应：
H+ + Ac-
ox（氧化态）＋ ne 还原 red（还原态）
氧化
2
二、氧化还原电对
ox（氧化态）＋ ne 还原 red（还原态）
氧化
1、电对 Ox + ne → Red
同种元素的氧化态与还原态构成了氧 化还原电对，记作Ox / Red。
如Sn4+/Sn2+ ，Fe3+/Fe2+，一个氧化还原 反应由两个氧化还原电对组成。
E ＝ 1.51＋ —0—.05—91—6 lg(1.0×10-7)8 ＝0.85V 5
由计算结果可知，MnO4-的氧化能力随［H＋] 的降低而明显减弱。
凡有H+离子参加的电极反应，酸度对E 值均有 较大的影响，有时还能影响氧化还原的产物。
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三、生成沉淀对电极电势的影响
例10 已知半反应 Ag＋＋e = Ag EΘ = 0.80V 若在反应体系中加入Cl-离子，并设反应达平衡时， ［Cl-］＝1.0 mol·L-1，试求算电对 Ag＋/Ag的E 值。 解：加入Cl- 离子后， Ag＋＋ Cl- = AgCl ↓ ,
解：由Nernst方程可得
E
＝── lg
───[─M─n─O4-][H+]8
5
[Mn2+]
（1）当 [H＋] ＝ 0.10 mol·L-1 时
E ＝ 1.51＋ ─0─.0─5─591l6g 0.10 8 ＝1.42V
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（2）当 [H＋] ＝1.0×10-7mol·L-1 时
一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱
二、判断氧化还原反应进行的方向
三、判断氧化还原反应进行的限度 四、计算溶度积KspΘ
五、元素电势图的应用
一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱 1. 标准状态下
标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱可 直接比较EΘ值的大小而得出。
EΘ值愈高 ，表示该电对中氧化剂得电子 的能力愈强，是较强的氧化剂；
EΘ值愈低，表示该电对中还原剂失电子的 能力愈强，是较强的还原剂。
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例12 要选择一种氧化剂能使Cl-和Br-的混合溶液中的Br氧化成Br2，但Cl-不变化，试确定在常用的氧化剂 KMnO4和K2Cr2O7中，选择何种为宜？ 解：查标准电极电势表
Br2 + 2e
2Br-
Cl2 + 2e
2Cl-
Cr2O72- + 14 H+ + 6e
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E
=
EΘ
+
─R─T nF
ln
──[[OR─exd]a]b
当T＝298.15K时 E = EΘ+ ─0─.05─n91─6 lg ─[[─ROex─d]]ab
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例8 已知电极反应 Fe3＋ + e = Fe2＋， EΘ= 0.77V，试分
别计算: (1) [Fe3＋]／［ Fe2＋］= 10;
E
=
EΘ
+
─R─T nF
ln
─[[RO─exd─]]ab
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上式─电极电势的Nernst方程式 式中E ─电极电势（V） EΘ ─标准电极电势（V） R ─气体常数(8.314 J·K-1·mol-1) F ─ Faraday常数(96 485 C·mol-1) T ─绝对温度（K） n─电极反应中得（失）电子数（mol） [Ox]a ─电极反应中电对氧化态浓度幂的乘积 [Red]b ─电极反应中电对还原态浓度幂的乘积 电极反应中的固体或纯液体，其活度视为1， 气体的浓度用其分压表示 。
[H+]2 ───p─H2/100
= 0.05916lg[H+]
= - 0.05916pH = - 0.05916pKaΘ = - 0.05916×4.75
= - 0.281V
由于生成难解离物质Hac， 降低了电极电对中氧化
态物质H+的浓度，故氢电极的电极电势降低了。
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第五节 电极电势和电池电动势的应用
能用于标准态下的氧化还原反应。 非标准态下，EOx/Red：考虑电极本性、反应物
浓度、温度以及溶液的酸度等因素。 Nernst方程式：综合了上述影响因素的计算
EOx/Red及E的公式。
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1、电极电势的Nernst方程式
对于任一电极反应
aOx + ne
bRed
其电极电势的Nernst方程式为：
EΘ = 1.07V EΘ = 1.36V
2Cr3+ + 7H2O
EΘ = 1.23V
MnO4- + 8H+ + 5e
Mn2+ + 4H2O EΘ = 1.51V
由EΘ值可知，标准状态下， KMnO4能将Cl-和Br-都
氧化；而K2Cr2O7只能氧化 Br-，不能氧化Cl-，故选择
K2Cr2O7为宜。
(2) [Fe3＋]／［ Fe2＋］= 1/10时的E值（298K）。
解：由Nernst方程可得
E ＝ EΘ + 0.05916lg （［ Fe3＋］ ／[Fe2＋] ）
（1）当 [Fe3＋]／［ Fe2＋］= 10 时
E ＝ 0.77 + 0.05916 = 0.83V Δ E ＝ 0.06V
（2）当 [Fe3＋]／［ Fe2＋］= 1／10 时
其次，找出标准电极电势高的电对中的氧化态 (Br2 )， 和标准电极电势低的电对中的还原态 (Fe2+ )，此二者应是该自发反应的反应物。
故该反应正向（向右）自发进行。
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第四节 影响电极电势的因素—Nernst方程式 一、 Nernst方程式及浓度对EOx/Red及E的影响 标准电极电势：只考虑电极本性的影响，故只
HAc
起始的[H+ ]=1mol·L-1,
反应达平衡时仍维持[Ac-] =1mol·L-1,
[HAc]= 1mol·L-1
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形成难解离物质对电极电势的影响
∴ pH = pKaΘ + lg —[[HA—Ac—-c]]= pKaΘ + lg —11= pKaΘ
E
H+
/H2
＝
E
H+
/H2Θ＋
─0─.0─529─16lg
E＝ 0.77 - 0.05916 = 0.71V Δ E ＝ - 0.06V 当[Fe3＋]升高时， E 升高， Fe3＋的氧化性增强。
反之相反。
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2、电池电动势的Nernst方程式
对于任一电池反应
aOx1 + bRed2
cRed1+ dOx2
其电池电动势的Nernst方程式为：
E
=
EΘ
-
的标准电极电势，用符号Eθ表示。 （2）标准态
溶液活度为1 , 或气体压力为100kPa , 液 体和固体为纯净物。
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4、标准电极电势的物理意义： 某电极的EΘ代数值愈小，表示此电对中还
原态物质愈易失去电子，即还原能力愈强，是 较强的还原剂；
若电极的EΘ代数值愈大，表示此电对中氧 化态物质愈易得到电子，即氧化能力愈强，是 较强的氧化剂。
3
2、电极反应
任何氧化还原反应都可拆分为两个氧化还 原电对的半反应（半电池反应，电极反应）：
Fe3+ + e → Fe2+ Sn2+ → Sn4+ + 2e
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第二节 原电池
一、原电池的概念 二、原电池的组成式 三、电池电动势
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一、原电池的概念
1、定义 原电池是利用氧化还原 反应产生电流的装置。
使［Ag+］大大降低，达平衡时： [Ag＋] = KspΘ / [Cl-] =1.8 × 10-10 mol·L-1 由Nernst方程可得
E Ag＋／Ag ＝ E Θ + 0.05916 lg [Ag＋]
＝0.80＋0.05916 lg(1.8×10-10) ＝0.22V
沉淀生成使Ag+的浓度急剧降低，故 E(Ag+/Ag)↓↓。 30