分析化学3.2.3.1 条件电极电位及其影响因素

H2SO4 0.5
1.百度文库4
HNO3 1
1.61
HClO4 1
1.70
用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向 、次序及反应完成的程度。
外界条件对电极电位的影响
1) 酸度的影响
当氧化还原半反应中有H+参加时,其Nernst方程中也应 含有H+或OH-项，溶液的酸度对氧化还原电极电位影响很大 ,甚至能改变某些氧化还原反应的方向。
：
O' ox/Red

O ox/Red

RT nF
ln ox Red Red ox
当cox/cRed=1 时，条件电极电位等于实际电极电位。
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Ce4+ /Ce3+电对的条件电极电位
Ce4 / Ce3
1.45V
介质
HCl
浓度
1
(mol/L)
条件电极 1.28 电位(V)
KSp[CuI]
若控制[Cu2+]=[I-]=1.0 mol·L-1 则：Cu2/Cu 0.87 V
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内容选择：
3.1 滴定分析概述 3.2 化学平衡 3.3 滴定分析原理
3.4 滴定分析应用
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结束
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条件电极电位：
ox/Red
O ox/Red

RT nF
ln
aox aRed
ox/Red
O ox/Red

RT nF
ln ox c Red ox Red c ox Red
O' ox/Red
RT nF
ln cox cRed
条
件
电
极
电
位
从数据看，不能反应，但实际上反应完全。
原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。
Ksp（CuI） = [Cu+][I-]=1.110-12
Cu 2/Cu
O C u2 /C u
[Cu2 ] 0.059 lg [Cu ]
O
[Cu2 ][I ] 0.059 lg
C u2 /C u
2) 配位、沉淀等副反应的影响
氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低； 还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2
Cu2/Cu 0.16 V ; I2 / I 0.54 V
ox/Red
O ox/Red

RT nF
ln
aox aRed
但在实际应用时，存在着两个问题：
(1) 不知道活度a（或活度系数 ）： a = [M]
(2) 离子在溶液可能发生： 络合，沉淀等副反应。
(副反应系数：αM= cM / [M] ； cM---总浓度；[M]---有效浓度)
考虑到这两个因素，需要引入条件电极电位！
第三章 滴定分析法
第二节 化学平 衡与滴定分析
3.2.1 酸碱平衡与分布 曲线
3.2.2 配位滴定中的副 反应及条件稳定常数
3.2.3 氧化还原反应与 条件电极电位
3.2.4 沉淀的溶解平衡
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3.2.3 氧化还原反应与条件电极电位
1.条件电极电位及其影响因素
在氧化还原滴定反应中，存在着两个电对。可以用能 斯特方程来计算各电对的电极电位：