分析化学 课件 PPT 第四章 酸碱滴定法
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分析化学
第四章 酸碱滴定法
酸碱滴定法概述 溶液的酸碱度和pH值的计算
酸碱缓冲溶液 酸碱指示剂
第四章 酸碱滴定法
酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的 选择
酸碱标准溶液的配制和标定 酸碱滴定法的应用及计算示例
非水溶液酸碱滴定法简介
第一节 酸碱滴定法概述
一、 酸碱质子理论
19世纪80年代，瑞典化学家阿仑尼乌斯（S.A.Arrhenius 提出的酸碱电离理论首次给出了酸碱科学的定义。该电离理论认 为，电解质在水溶液中解离时生成的阳离子全部是H+的为酸， 解离时生成的阴离子全部是OH-的为碱。但这一理论有一定的局 限性，如有些物质在非水溶液中不能电离出H+和OH-，却也表现 出酸碱的性质。为此，丹麦化学家布朗斯德(J.N.Brnsted)和英国 化学家劳瑞(T.M.Lowry)于1923年提出了酸碱的质子理论。该理 论认为，凡是能给出质子(H+)的物质都是酸(包括分子、正离子、 负离子)；凡能接受质子的物质都是碱(包括分子、正离子、负离 子)。它们的相互关系表示如下：
第四节 酸碱指示剂
一、 酸碱指示剂的作用原理
酸碱指示剂一般为结构复杂的有机弱酸或有机弱碱，其酸式 和碱式因结构不同，而具有不同的颜色。在滴定过程中，它们参与 质子传递反应，当溶液的pH值发生变化时，指示剂的结构发生改变， 因而引起颜色的改变。例如，甲基橙是有机弱碱，它是双色指示剂， 在水溶液中发生如下解离：
第三节 酸碱缓冲溶液
一、 缓冲溶液的作用原理
以HAc和NaAc溶液组成的缓冲体系为例说明。在此溶液中， NaAc完全解离，溶液中存在着大量Ac-，因而降低了HAc的解离度 α，HAc则部分解离为H+和Ac-，溶液中还存在着大量的HAc分子。 反应式如下：
当向溶液中加少量强酸(如HCl)时，H+和溶液中大量的Ac-结合 成难解离的HAc，使HAc的解离平衡向左移动，因此，［H+］几乎 没有升高，pH值几乎没变。
根据式（4-8）得
（2）由于加入10.00 mL的HCl，则发生如下反应：
第三节 酸碱缓冲溶液
【例4-6】
根据式（4-8）得 从上述计算可以看出，在缓冲溶液中加入少量强酸（HCl）时，溶液 的pH值只改变了0.01，基本上保持不变。常用的缓冲溶液如表4-1所示。
第三节 酸碱缓冲溶液
表4-1 常用的缓冲溶液
由于c/Kb≥105，cKb≥10Kw，则可根据式（4-6）得 所以
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
3. 多元弱酸（碱）溶液pH值的计算
多元弱酸（碱）是分步解离的，一般多元弱酸的各 级解离常数Ka1> Ka2>…> Kan，若Ka1/ Ka2＞101.6，可认 为溶液中H+主要由弱酸的第一级解离产生，其他各级解 离忽略不计，按一元弱酸处理。多元弱碱的处理方式同 多元弱酸。
二、 指示剂变色的pH范围
现以弱酸型指示剂HIn为例，说明指示剂变色与溶液pH值的关 系。设HIn为指示剂的酸式型，In-为碱式型。HIn在溶液中的解离平衡 式如下：
指示剂的解离常数为
式中，［In-］和［HIn］分别为指示剂的碱式色结构和酸式色结 构的浓度。指示剂颜色取决于［In-］／［HIn］的值，该比值又取决 于KHIn和［H+］。在一定条件下，对于某种指示剂，KHIn为常数， 溶液颜色的变化仅由［H+］决定。pH值的变化会引起指示剂的一种 结构浓度超过另一种结构的浓度，从而发生颜色的变化。
pH=-lg cHCl 强碱溶液的pOH计算同理，当溶液中碱的浓度cb≥10-6mol·L-1 时，水解离产生的OH-可忽略不计，即［OH-］≈［Na+］=cNaOH， 则
pOH=-lg cNaOH
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
2. 弱酸（碱）溶液pH（pOH）值的计算
一元弱酸溶液以HAc为例，计算c mol·L-1HAc溶液的pH。溶液 中的H+来源于HAc和H2O的解离：
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：
则酸性强弱顺序是HAc＞H2S，其共轭碱的Kb分别为
第一节 酸碱滴定法概述
【例4-1】
已知NH3的Kb=1.8×10-5，求NH3的共轭酸NH4+的Ka为多少？ 解：依题意，NH3的共轭酸NH4+与H2O有如下反应：
二元酸有两个共轭酸碱对，如H2C2O4，其Ka1、Ka2分别为
其Kb1、Kb2分别为
第三节 酸碱缓冲溶液
二、 缓冲溶液pH值的计算
缓冲溶液一般由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成，如HAc-Ac-、 NH4+-NH3等，在不要求十分准确的情况下，由于缓冲剂本身的浓度 较大，故而求算缓冲溶液的pH值时可以用近似方法计算。
假设缓冲溶液由一元弱酸HA（浓度为ca）和相应的强碱盐MA （浓度为cb）组成，由于同离子效应，可认为未解离的HA浓度近似等 于HA的分析浓度，即［HA］=ca，同时HA的大量存在使MA的水解 作用受到抑制，可认为A-的浓度近似等于MA的分析浓度，即［A-］ =cb，把这些关系代入HA的解离平衡常数表达式得
把
代入PBE式，整理得
（4-4）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
其中，［HAc］为HAc的平衡浓度，计算比较复杂，但当计 算［H+］允许小于5%的误差，且满足c/Ka≥105，cKa≥10Kw，即 ［HAc］ ≈cHAc时，水解离的H+可忽略，则一元弱酸溶液［H+］ 的计算公式可简化为
（4-5） 同理，对于一元弱碱溶液，当c/Kb≥105，cKb≥10Kw时， ［OH-］的表达式也可化简为
（4-1） Kw在25 ℃时等于1.0×10-14。
第一节 酸碱滴定法概述
三、 共轭酸碱对的Ka和Kb的关系
质子传递的结果是较强的碱夺取较强酸给出的质子而转变为 它的共轭酸，较强酸放出质子转变为它的共轭碱。在水溶液中， 酸将质子给予水分子的能力越大，其酸性越强，碱从水分子中夺 取质子的能力越大，其碱性越强。一般用酸、碱在水溶液中的解 离平衡常数Ka、Kb（如不特别强调，均为温度在25 ℃时的数值） 的大小来衡量酸碱的强度。例如：
ຫໍສະໝຸດ Baidu
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度 1. 强酸（碱）溶液pH（pOH）值的计算
常见的强酸大多为一元酸，以HCl为例，计算HCl溶液的pH。 溶液中的H+来源于HCl和H2O的解离：
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
通常当溶液中酸的浓度ca≥10-6 mol·L-1时，水解离产生的H+ 可忽略不计，即［H+］≈［Cl-］=cHCl，
增大溶液酸度（pH≤3.1），甲基橙主要以酸式结构存在，溶液 呈红色；酸度较低（pH≥4.4）时，甲基橙主要以碱式结构存在， 溶液呈黄色。
第四节 酸碱指示剂
酚酞是有机弱酸，是一种单色指示剂，在水溶液中存在如下 平衡：
第四节 酸碱指示剂
上述反应的变化过程是可逆的，溶液中OH-浓度增加时，平衡 向右移动，溶液由无色变为红色；当H+浓度增加时，则溶液由红色 变为无色，其结构变化可用简式表示如下：
第三节 酸碱缓冲溶液
【例4-6】
计算下列[JP2]溶液的pH值：（1）由0.10 mol·L-1NH3和0.20 mol·L-1 NH4Cl所组成的缓冲溶液（KNＨ３=1.8×10-5）；（2）向400 mL该溶 液中加入10.00 mL 0.050 mol·L-1HCl溶液。
解：（1）根据式（4-2）得
（4-6）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-3】
计算0.10 mol·L-1HCOOH溶液的pH值。 解：已知HCOOH的Ka=1.8×10-4，满足c/Ka≥105， cKa≥10Kw，根 据式（4-5）得
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-4】
计算 0.10 mol·L-1NaAc溶液的pH值，已知HAc的Ka=1.8×10-5。 解：Ac-是HAc的共轭碱，根据式（4-2）可得Ac-的Kb为
第三节 酸碱缓冲溶液
整理得
则
（4-8 ）
同理，可推导出由弱碱和弱碱盐所组成缓冲溶液的碱度计算公式：
即
（4-9）
第三节 酸碱缓冲溶液
由缓冲溶液的pH值计算公式可以得到以下几点结论： （1）缓冲溶液本身的pH值主要取决于弱酸或弱碱的解离常数Ka 或Kb。 （2）缓冲溶液的缓冲能力主要与其中弱酸(或弱碱)及盐的浓度有 关。弱酸(或弱碱)及盐的浓度越大，ca/cb或cb/ca的比值越接近于1时， 缓冲能力越大，当浓度比为1时，具有最大缓冲能力，此时，pH=pKa 或pOH＝pKb。通常，缓冲溶液中 cacb或cbca的比值在0.1~1.0。 （3）各种缓冲溶液只能在一定范围内发挥缓冲作用，弱酸和弱酸 盐缓冲溶液的缓冲范围为pH＝pKa±1，弱碱和弱碱盐缓冲溶液的缓冲 范围为pOH＝pKb±1，故在选用缓冲溶液时应注意其缓冲范围。 （4）将缓冲溶液适当稀释时，由于ca/cb或cb/ca的比值不变，故 溶液的pH值基本不变。
显然，对于二元酸： 三元酸（如H3PO4）有三个共轭酸碱对，它们解离常数的关系为
第一节 酸碱滴定法概述
【例4-2】
比较相同浓度的NH3和CO3-2的碱性的强弱，已知H2CO3的Ka2=5.6×10-11， NH3的Kb=1.8×10-5。
解：CO3-2在水溶液中发生如下解离平衡：
则CO2-3的Kb1为
将 代入PBE式并整理得
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
在上述两个反应中，水既可是碱，又可是酸，这种既能给出质 子又能接受质子的物质称为两性物质，因此水是两性物质。
第一节 酸碱滴定法概述
既然水是两性物质，则水分子之间也可以发生质子的转移作 用，如下式：
水分子之间的这种质子传递作用称为质子自递作用。反应的 平衡常数称为水的质子自递常数（又称水的离子积），用Kw表示， 表达式为
酸度较高（pH≤8.0）时，酚酞主要以酸式结构存在，呈无色； 酸度较低（pH≥10.0）时，酚酞主要以碱式结构存在，呈红色。但 在浓碱溶液中酚酞的结构又转变为无色离子，呈无色状态。 由此可见，指示剂的变色原理是基于溶液pH值的变化，导致指示剂 的结构发生变化，从而引起溶液颜色的变化。
第四节 酸碱指示剂
例如
第一节 酸碱滴定法概述
酸碱反应达平衡后，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数， 这一规律称为质子平衡或质子条件。根据这一规律求得的数学表 达式，称为质子等衡式，用PBE表示。例如，在醋酸（HAc）溶 液中存在着下列平衡关系：
在NaHCO3溶液中存在着下列平衡关系：
第一节 酸碱滴定法概述
二、 酸碱反应
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
4. 两性物质溶液pH值的计算
在水溶液中，既可得质子又可失去质子的物质称为两性物质。 常见的两性物质一般为多元酸的酸式盐和弱酸弱碱盐，如NaHCO3、 NH4Ac等。
以NaHCO3为例，设H2CO3的解离度分别为Ka1、Ka2，溶液中 的质子平衡式为
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
第四章 酸碱滴定法
酸碱滴定法概述 溶液的酸碱度和pH值的计算
酸碱缓冲溶液 酸碱指示剂
第四章 酸碱滴定法
酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的 选择
酸碱标准溶液的配制和标定 酸碱滴定法的应用及计算示例
非水溶液酸碱滴定法简介
第一节 酸碱滴定法概述
一、 酸碱质子理论
19世纪80年代，瑞典化学家阿仑尼乌斯（S.A.Arrhenius 提出的酸碱电离理论首次给出了酸碱科学的定义。该电离理论认 为，电解质在水溶液中解离时生成的阳离子全部是H+的为酸， 解离时生成的阴离子全部是OH-的为碱。但这一理论有一定的局 限性，如有些物质在非水溶液中不能电离出H+和OH-，却也表现 出酸碱的性质。为此，丹麦化学家布朗斯德(J.N.Brnsted)和英国 化学家劳瑞(T.M.Lowry)于1923年提出了酸碱的质子理论。该理 论认为，凡是能给出质子(H+)的物质都是酸(包括分子、正离子、 负离子)；凡能接受质子的物质都是碱(包括分子、正离子、负离 子)。它们的相互关系表示如下：
第四节 酸碱指示剂
一、 酸碱指示剂的作用原理
酸碱指示剂一般为结构复杂的有机弱酸或有机弱碱，其酸式 和碱式因结构不同，而具有不同的颜色。在滴定过程中，它们参与 质子传递反应，当溶液的pH值发生变化时，指示剂的结构发生改变， 因而引起颜色的改变。例如，甲基橙是有机弱碱，它是双色指示剂， 在水溶液中发生如下解离：
第三节 酸碱缓冲溶液
一、 缓冲溶液的作用原理
以HAc和NaAc溶液组成的缓冲体系为例说明。在此溶液中， NaAc完全解离，溶液中存在着大量Ac-，因而降低了HAc的解离度 α，HAc则部分解离为H+和Ac-，溶液中还存在着大量的HAc分子。 反应式如下：
当向溶液中加少量强酸(如HCl)时，H+和溶液中大量的Ac-结合 成难解离的HAc，使HAc的解离平衡向左移动，因此，［H+］几乎 没有升高，pH值几乎没变。
根据式（4-8）得
（2）由于加入10.00 mL的HCl，则发生如下反应：
第三节 酸碱缓冲溶液
【例4-6】
根据式（4-8）得 从上述计算可以看出，在缓冲溶液中加入少量强酸（HCl）时，溶液 的pH值只改变了0.01，基本上保持不变。常用的缓冲溶液如表4-1所示。
第三节 酸碱缓冲溶液
表4-1 常用的缓冲溶液
由于c/Kb≥105，cKb≥10Kw，则可根据式（4-6）得 所以
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
3. 多元弱酸（碱）溶液pH值的计算
多元弱酸（碱）是分步解离的，一般多元弱酸的各 级解离常数Ka1> Ka2>…> Kan，若Ka1/ Ka2＞101.6，可认 为溶液中H+主要由弱酸的第一级解离产生，其他各级解 离忽略不计，按一元弱酸处理。多元弱碱的处理方式同 多元弱酸。
二、 指示剂变色的pH范围
现以弱酸型指示剂HIn为例，说明指示剂变色与溶液pH值的关 系。设HIn为指示剂的酸式型，In-为碱式型。HIn在溶液中的解离平衡 式如下：
指示剂的解离常数为
式中，［In-］和［HIn］分别为指示剂的碱式色结构和酸式色结 构的浓度。指示剂颜色取决于［In-］／［HIn］的值，该比值又取决 于KHIn和［H+］。在一定条件下，对于某种指示剂，KHIn为常数， 溶液颜色的变化仅由［H+］决定。pH值的变化会引起指示剂的一种 结构浓度超过另一种结构的浓度，从而发生颜色的变化。
pH=-lg cHCl 强碱溶液的pOH计算同理，当溶液中碱的浓度cb≥10-6mol·L-1 时，水解离产生的OH-可忽略不计，即［OH-］≈［Na+］=cNaOH， 则
pOH=-lg cNaOH
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
2. 弱酸（碱）溶液pH（pOH）值的计算
一元弱酸溶液以HAc为例，计算c mol·L-1HAc溶液的pH。溶液 中的H+来源于HAc和H2O的解离：
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：
则酸性强弱顺序是HAc＞H2S，其共轭碱的Kb分别为
第一节 酸碱滴定法概述
【例4-1】
已知NH3的Kb=1.8×10-5，求NH3的共轭酸NH4+的Ka为多少？ 解：依题意，NH3的共轭酸NH4+与H2O有如下反应：
二元酸有两个共轭酸碱对，如H2C2O4，其Ka1、Ka2分别为
其Kb1、Kb2分别为
第三节 酸碱缓冲溶液
二、 缓冲溶液pH值的计算
缓冲溶液一般由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成，如HAc-Ac-、 NH4+-NH3等，在不要求十分准确的情况下，由于缓冲剂本身的浓度 较大，故而求算缓冲溶液的pH值时可以用近似方法计算。
假设缓冲溶液由一元弱酸HA（浓度为ca）和相应的强碱盐MA （浓度为cb）组成，由于同离子效应，可认为未解离的HA浓度近似等 于HA的分析浓度，即［HA］=ca，同时HA的大量存在使MA的水解 作用受到抑制，可认为A-的浓度近似等于MA的分析浓度，即［A-］ =cb，把这些关系代入HA的解离平衡常数表达式得
把
代入PBE式，整理得
（4-4）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
其中，［HAc］为HAc的平衡浓度，计算比较复杂，但当计 算［H+］允许小于5%的误差，且满足c/Ka≥105，cKa≥10Kw，即 ［HAc］ ≈cHAc时，水解离的H+可忽略，则一元弱酸溶液［H+］ 的计算公式可简化为
（4-5） 同理，对于一元弱碱溶液，当c/Kb≥105，cKb≥10Kw时， ［OH-］的表达式也可化简为
（4-1） Kw在25 ℃时等于1.0×10-14。
第一节 酸碱滴定法概述
三、 共轭酸碱对的Ka和Kb的关系
质子传递的结果是较强的碱夺取较强酸给出的质子而转变为 它的共轭酸，较强酸放出质子转变为它的共轭碱。在水溶液中， 酸将质子给予水分子的能力越大，其酸性越强，碱从水分子中夺 取质子的能力越大，其碱性越强。一般用酸、碱在水溶液中的解 离平衡常数Ka、Kb（如不特别强调，均为温度在25 ℃时的数值） 的大小来衡量酸碱的强度。例如：
ຫໍສະໝຸດ Baidu
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度 1. 强酸（碱）溶液pH（pOH）值的计算
常见的强酸大多为一元酸，以HCl为例，计算HCl溶液的pH。 溶液中的H+来源于HCl和H2O的解离：
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
通常当溶液中酸的浓度ca≥10-6 mol·L-1时，水解离产生的H+ 可忽略不计，即［H+］≈［Cl-］=cHCl，
增大溶液酸度（pH≤3.1），甲基橙主要以酸式结构存在，溶液 呈红色；酸度较低（pH≥4.4）时，甲基橙主要以碱式结构存在， 溶液呈黄色。
第四节 酸碱指示剂
酚酞是有机弱酸，是一种单色指示剂，在水溶液中存在如下 平衡：
第四节 酸碱指示剂
上述反应的变化过程是可逆的，溶液中OH-浓度增加时，平衡 向右移动，溶液由无色变为红色；当H+浓度增加时，则溶液由红色 变为无色，其结构变化可用简式表示如下：
第三节 酸碱缓冲溶液
【例4-6】
计算下列[JP2]溶液的pH值：（1）由0.10 mol·L-1NH3和0.20 mol·L-1 NH4Cl所组成的缓冲溶液（KNＨ３=1.8×10-5）；（2）向400 mL该溶 液中加入10.00 mL 0.050 mol·L-1HCl溶液。
解：（1）根据式（4-2）得
（4-6）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-3】
计算0.10 mol·L-1HCOOH溶液的pH值。 解：已知HCOOH的Ka=1.8×10-4，满足c/Ka≥105， cKa≥10Kw，根 据式（4-5）得
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-4】
计算 0.10 mol·L-1NaAc溶液的pH值，已知HAc的Ka=1.8×10-5。 解：Ac-是HAc的共轭碱，根据式（4-2）可得Ac-的Kb为
第三节 酸碱缓冲溶液
整理得
则
（4-8 ）
同理，可推导出由弱碱和弱碱盐所组成缓冲溶液的碱度计算公式：
即
（4-9）
第三节 酸碱缓冲溶液
由缓冲溶液的pH值计算公式可以得到以下几点结论： （1）缓冲溶液本身的pH值主要取决于弱酸或弱碱的解离常数Ka 或Kb。 （2）缓冲溶液的缓冲能力主要与其中弱酸(或弱碱)及盐的浓度有 关。弱酸(或弱碱)及盐的浓度越大，ca/cb或cb/ca的比值越接近于1时， 缓冲能力越大，当浓度比为1时，具有最大缓冲能力，此时，pH=pKa 或pOH＝pKb。通常，缓冲溶液中 cacb或cbca的比值在0.1~1.0。 （3）各种缓冲溶液只能在一定范围内发挥缓冲作用，弱酸和弱酸 盐缓冲溶液的缓冲范围为pH＝pKa±1，弱碱和弱碱盐缓冲溶液的缓冲 范围为pOH＝pKb±1，故在选用缓冲溶液时应注意其缓冲范围。 （4）将缓冲溶液适当稀释时，由于ca/cb或cb/ca的比值不变，故 溶液的pH值基本不变。
显然，对于二元酸： 三元酸（如H3PO4）有三个共轭酸碱对，它们解离常数的关系为
第一节 酸碱滴定法概述
【例4-2】
比较相同浓度的NH3和CO3-2的碱性的强弱，已知H2CO3的Ka2=5.6×10-11， NH3的Kb=1.8×10-5。
解：CO3-2在水溶液中发生如下解离平衡：
则CO2-3的Kb1为
将 代入PBE式并整理得
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
在上述两个反应中，水既可是碱，又可是酸，这种既能给出质 子又能接受质子的物质称为两性物质，因此水是两性物质。
第一节 酸碱滴定法概述
既然水是两性物质，则水分子之间也可以发生质子的转移作 用，如下式：
水分子之间的这种质子传递作用称为质子自递作用。反应的 平衡常数称为水的质子自递常数（又称水的离子积），用Kw表示， 表达式为
酸度较高（pH≤8.0）时，酚酞主要以酸式结构存在，呈无色； 酸度较低（pH≥10.0）时，酚酞主要以碱式结构存在，呈红色。但 在浓碱溶液中酚酞的结构又转变为无色离子，呈无色状态。 由此可见，指示剂的变色原理是基于溶液pH值的变化，导致指示剂 的结构发生变化，从而引起溶液颜色的变化。
第四节 酸碱指示剂
例如
第一节 酸碱滴定法概述
酸碱反应达平衡后，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数， 这一规律称为质子平衡或质子条件。根据这一规律求得的数学表 达式，称为质子等衡式，用PBE表示。例如，在醋酸（HAc）溶 液中存在着下列平衡关系：
在NaHCO3溶液中存在着下列平衡关系：
第一节 酸碱滴定法概述
二、 酸碱反应
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
4. 两性物质溶液pH值的计算
在水溶液中，既可得质子又可失去质子的物质称为两性物质。 常见的两性物质一般为多元酸的酸式盐和弱酸弱碱盐，如NaHCO3、 NH4Ac等。
以NaHCO3为例，设H2CO3的解离度分别为Ka1、Ka2，溶液中 的质子平衡式为
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