第12章：铜铟镓硒太阳电池
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CIS相图：位于Cu2Se和In2Se3 CIS为Cu2Se和In2Se3固溶体，相图位置狭窄，薄膜成长温度500度以上 单一相获得：精确浓度控制。
铜铟镓硒材料特性
CIS可与CuGaSe2任意比例混合形成CuIn1-xGaxSe2 CuIn1-xGaxSe2容许较宽成分变化，但光电特性改变不明显。 CuIn1-xGaxSe2电池可在Cu/(In+Ga)=0.7-1比例制造。 CIS吸光系数较高（>105/cm），1微米材料可吸收99%太阳光 CIS直接能隙半导体，1.02eV，-2X10-4eV/K CuIn1-xGaxSe2能隙计算：Eg=1.02+0.626x-0.167（1-x） 电性： ✓ 富铜CIS具有P型特征 ✓ 富铟CIS可P或N型特征 ✓ 高压硒环境下热处理，P型特征变为N性特征；低压硒热处理，N型变P型
CIGS薄膜技术—硒化法
• 硒化法又称两步法 • 先Cu、In、Ga蒸镀到基板上，然后常压下与H2Se反应生成CIGS薄膜 • 硒化法太阳电池效率>16% • 反应温度：400-500度 • 反应时间：30-60分钟 • 方程式：2(InGa)Se+ C u2Se+ Se 2Cu(InGa)Se2 • 硒化法优点： ➢ 金属薄膜（Cu、In、Ga）沉积技术成熟 ➢ 高温反应时间缩短，故成本低 • 硒化法缺点： ➢ CIGS能隙宽度难以改变：组分控制较难； ➢ CIGS与基板结合强度差 ➢ H2Se有毒
息技术
Ga性质
• 镓（31）是银白色金属。密度5.904克/厘米3，熔点 29.78℃，沸点2403℃
• 在空气中表现稳定。加热可溶于酸和碱；与沸水反应剧烈， 但在室温时仅与水略有反应 。高温时能与大多数金属作 用
• 镓用来制作光学玻璃、真空管、半导体的原料 • 高纯镓电子工业和通讯领域，是制取各种镓化合物半导体
裂缝 聚酰亚胺 玻璃：热胀系数大，薄膜压应力，结合差 钠玻璃：热胀系数匹配 钠玻璃： ✓ 钠扩散进薄膜，有助于产生较大晶粒及合适的晶向（112） ✓ 商业上，氧化物（SiOx，Al2O3）控制钠含量，然后Mo上
标准环境测试，转换效率20%，聚光系统30%，柔性大面积塑料基板 15%。
CIGS具有较好的抗辐射性，具有太空应用的潜力。 CIS起源1970年贝尔实验室：P-CIS晶片沉积n-CdS，12%
铜铟镓硒材料特性
CuInSe2及CuGaSe2室温下具有黄铜矿的正方晶系结构，晶格常数比c/a=2；800度高温出现 立方结构（闪锌矿，ZnS）。
CIGS太阳电池结构
• 结构：玻璃基板，钼，CIGS，CdS，ZnO • CIGS：晶粒大小与制造技术有关，~1微米 • CIGS缺陷：位错，孪晶等
CIGS太阳电池结构
CIGS太阳电池结构—玻璃基板
设计要求：玻璃热涨系数与CIGS匹配 硼硅酸盐玻璃：热胀系数小，CIGS薄膜受拉应力，孔洞或
In性质
✓ 铟（49）是银白色并略带淡蓝色的金属 ，熔点156.61℃，沸点2080℃，密度 7.3克／厘米3（20℃）。很软，能用指甲刻痕，比铅的硬度还低。铟的可塑 性强，有延展性
✓ 易溶于酸或碱；不能分解水；在空气中很稳定 ✓ 铟在地壳中的分布量比较小，又很分散，稀有金属。 ✓ 电子计算机（InSb），电子，光电，国防军事，航空航天，核工业，现代信
的原料，硅、锗半导体的掺杂剂，核反应堆的热交换介质
Se性质
• Se（34）一种非金属，可以用作光敏材料、电解锰行业 催化剂、动物体必需的营养元素和植物有益的营养元素等。
• 光敏材料：油漆、搪瓷、玻璃和墨水中的颜色、塑料。光 电池、整流器、光学仪器、光度计等。硒在电子工业中可 用作光电管，在电视和无线电传真等方面也使用硒。硒能 使玻璃着色或脱色，高质量的信号用透镜玻璃中含2％硒， 含硒的平板玻璃用作太阳能的热传输板和激光器窗口红外 过滤器。
铜铟镓硒太阳电池
铜铟镓二硒太阳电池概况
两类：铜铟硒三元化合物，Copper Indium Diselenide, CIS，铜铟镓硒 四元化合物，Copper Indium Gallium Diselenide, CIGS。
CIS, CIGS电池吸光范围广，户外环境稳定性好，材料成本低，转化效率 高，又一具有发展潜力的薄膜电池。
铜铟镓硒太阳电池
CIS，CIGS制造技术众多，但结构相似：Cu(InGa)Se2/CdS，钼 wk.baidu.comMo）基板
铜铟镓硒太阳电池
CIS，CIGS制造方法： ➢ 商业主要采用Shell Solar真空程序法：投资大，设备贵。 ➢ 实验室同步蒸镀法：大规模生产难度大，商业化难度高。 ➢ ISET非真空纳米法：研发阶段，商业化进程期待中 CIGS面临挑战： ➢ 制造程序复杂，投资成本高； ➢ 关键原料供应不足； ➢ CdS毒性
CIGS薄膜技术
➢ CIGS薄膜技术很多 ➢ CIGS薄膜技术要求：大面积、高沉积速率，低成本，薄膜均匀 ➢ 同步蒸镀法（Co-evaporation） ➢ 硒化法（Selenization）
CIGS薄膜技术—同步蒸镀法
最高效率CIGS实验室制造方法 蒸镀源蒸发元素在基板上，反应而成 CIGS 化合物形成温度：400-500度 薄膜沉积温度：550度 蒸镀源（Cu，In，Ga，Se）各自调整温 度。 Cu1300-1400度，In1000-1100度， Ga1150-1250度，Se300-350度
CIGS薄膜技术—同步蒸镀法
Cu、In、Ga与基板结合系数高，故利用各原子流量可控制薄膜中各 成分比及沉积速率，In与Ga相对比例决定了能隙宽度大小
Se高蒸汽压、低附着系数，故薄膜成分中比例少于原子流量中个数。 同步蒸镀法优点： ➢ 自由控制薄膜成分，及能隙宽度 ➢ 电池效率高 同步蒸镀法缺点： ➢ Cu挥发较难控制，即操作较难 ➢ 大面积商业化前景不明朗 CIGS高品质薄膜制备：双层制造 ➢ 先蒸镀2微米Cu-rich CIGS ➢ 再蒸镀1微米In-rich CIGS ➢ 该结构CIGS已成功应用到太阳电池中
铜铟镓硒材料特性
CIS可与CuGaSe2任意比例混合形成CuIn1-xGaxSe2 CuIn1-xGaxSe2容许较宽成分变化，但光电特性改变不明显。 CuIn1-xGaxSe2电池可在Cu/(In+Ga)=0.7-1比例制造。 CIS吸光系数较高（>105/cm），1微米材料可吸收99%太阳光 CIS直接能隙半导体，1.02eV，-2X10-4eV/K CuIn1-xGaxSe2能隙计算：Eg=1.02+0.626x-0.167（1-x） 电性： ✓ 富铜CIS具有P型特征 ✓ 富铟CIS可P或N型特征 ✓ 高压硒环境下热处理，P型特征变为N性特征；低压硒热处理，N型变P型
CIGS薄膜技术—硒化法
• 硒化法又称两步法 • 先Cu、In、Ga蒸镀到基板上，然后常压下与H2Se反应生成CIGS薄膜 • 硒化法太阳电池效率>16% • 反应温度：400-500度 • 反应时间：30-60分钟 • 方程式：2(InGa)Se+ C u2Se+ Se 2Cu(InGa)Se2 • 硒化法优点： ➢ 金属薄膜（Cu、In、Ga）沉积技术成熟 ➢ 高温反应时间缩短，故成本低 • 硒化法缺点： ➢ CIGS能隙宽度难以改变：组分控制较难； ➢ CIGS与基板结合强度差 ➢ H2Se有毒
息技术
Ga性质
• 镓（31）是银白色金属。密度5.904克/厘米3，熔点 29.78℃，沸点2403℃
• 在空气中表现稳定。加热可溶于酸和碱；与沸水反应剧烈， 但在室温时仅与水略有反应 。高温时能与大多数金属作 用
• 镓用来制作光学玻璃、真空管、半导体的原料 • 高纯镓电子工业和通讯领域，是制取各种镓化合物半导体
裂缝 聚酰亚胺 玻璃：热胀系数大，薄膜压应力，结合差 钠玻璃：热胀系数匹配 钠玻璃： ✓ 钠扩散进薄膜，有助于产生较大晶粒及合适的晶向（112） ✓ 商业上，氧化物（SiOx，Al2O3）控制钠含量，然后Mo上
标准环境测试，转换效率20%，聚光系统30%，柔性大面积塑料基板 15%。
CIGS具有较好的抗辐射性，具有太空应用的潜力。 CIS起源1970年贝尔实验室：P-CIS晶片沉积n-CdS，12%
铜铟镓硒材料特性
CuInSe2及CuGaSe2室温下具有黄铜矿的正方晶系结构，晶格常数比c/a=2；800度高温出现 立方结构（闪锌矿，ZnS）。
CIGS太阳电池结构
• 结构：玻璃基板，钼，CIGS，CdS，ZnO • CIGS：晶粒大小与制造技术有关，~1微米 • CIGS缺陷：位错，孪晶等
CIGS太阳电池结构
CIGS太阳电池结构—玻璃基板
设计要求：玻璃热涨系数与CIGS匹配 硼硅酸盐玻璃：热胀系数小，CIGS薄膜受拉应力，孔洞或
In性质
✓ 铟（49）是银白色并略带淡蓝色的金属 ，熔点156.61℃，沸点2080℃，密度 7.3克／厘米3（20℃）。很软，能用指甲刻痕，比铅的硬度还低。铟的可塑 性强，有延展性
✓ 易溶于酸或碱；不能分解水；在空气中很稳定 ✓ 铟在地壳中的分布量比较小，又很分散，稀有金属。 ✓ 电子计算机（InSb），电子，光电，国防军事，航空航天，核工业，现代信
的原料，硅、锗半导体的掺杂剂，核反应堆的热交换介质
Se性质
• Se（34）一种非金属，可以用作光敏材料、电解锰行业 催化剂、动物体必需的营养元素和植物有益的营养元素等。
• 光敏材料：油漆、搪瓷、玻璃和墨水中的颜色、塑料。光 电池、整流器、光学仪器、光度计等。硒在电子工业中可 用作光电管，在电视和无线电传真等方面也使用硒。硒能 使玻璃着色或脱色，高质量的信号用透镜玻璃中含2％硒， 含硒的平板玻璃用作太阳能的热传输板和激光器窗口红外 过滤器。
铜铟镓硒太阳电池
铜铟镓二硒太阳电池概况
两类：铜铟硒三元化合物，Copper Indium Diselenide, CIS，铜铟镓硒 四元化合物，Copper Indium Gallium Diselenide, CIGS。
CIS, CIGS电池吸光范围广，户外环境稳定性好，材料成本低，转化效率 高，又一具有发展潜力的薄膜电池。
铜铟镓硒太阳电池
CIS，CIGS制造技术众多，但结构相似：Cu(InGa)Se2/CdS，钼 wk.baidu.comMo）基板
铜铟镓硒太阳电池
CIS，CIGS制造方法： ➢ 商业主要采用Shell Solar真空程序法：投资大，设备贵。 ➢ 实验室同步蒸镀法：大规模生产难度大，商业化难度高。 ➢ ISET非真空纳米法：研发阶段，商业化进程期待中 CIGS面临挑战： ➢ 制造程序复杂，投资成本高； ➢ 关键原料供应不足； ➢ CdS毒性
CIGS薄膜技术
➢ CIGS薄膜技术很多 ➢ CIGS薄膜技术要求：大面积、高沉积速率，低成本，薄膜均匀 ➢ 同步蒸镀法（Co-evaporation） ➢ 硒化法（Selenization）
CIGS薄膜技术—同步蒸镀法
最高效率CIGS实验室制造方法 蒸镀源蒸发元素在基板上，反应而成 CIGS 化合物形成温度：400-500度 薄膜沉积温度：550度 蒸镀源（Cu，In，Ga，Se）各自调整温 度。 Cu1300-1400度，In1000-1100度， Ga1150-1250度，Se300-350度
CIGS薄膜技术—同步蒸镀法
Cu、In、Ga与基板结合系数高，故利用各原子流量可控制薄膜中各 成分比及沉积速率，In与Ga相对比例决定了能隙宽度大小
Se高蒸汽压、低附着系数，故薄膜成分中比例少于原子流量中个数。 同步蒸镀法优点： ➢ 自由控制薄膜成分，及能隙宽度 ➢ 电池效率高 同步蒸镀法缺点： ➢ Cu挥发较难控制，即操作较难 ➢ 大面积商业化前景不明朗 CIGS高品质薄膜制备：双层制造 ➢ 先蒸镀2微米Cu-rich CIGS ➢ 再蒸镀1微米In-rich CIGS ➢ 该结构CIGS已成功应用到太阳电池中