第六章 缓凝剂与缓凝减水剂

糖钙减水剂：制糖工业的副产品——废蜜与石灰乳化制成的产品。 废蜜成分：甜菜糖（含糖总量：45%，蔗糖：43%，单糖2%） 甘蔗糖（含糖总量：51%，蔗糖：40%，单糖11%） 其他：水分、杂质。
糖钙减水剂制备：制糖工业的废蜜和石灰乳反应生成蔗
糖化钙络合物和单糖化钙络合物及剩余的糖和氢氧化钙。 化学反应：
均具有较强的缓凝作用，同时随着憎水基团的增大而表面活
性增强，因而，对水泥产生塑化、减水等作用。
4. 纤维素类
甲基纤维素、羧甲基纤维素
主要用于增稠、保水，同时具有缓凝作用。
掺量一般较低，在0.1%以下。
6.2 缓凝减水剂的品种与性能
缓凝减水剂是指同时具有缓凝与减水作用的外加剂。
主要品种：糖钙、木钙、木钠。
葡萄糖酸钙对混凝土塌落度及损失的影响
6.3.2 对硬化混凝土性能的影响 1. 对强度的影响
早期强度（1d、2d）会降低，7d以后会赶上来，28d后
较不加的强度有提高，90d仍是提高趋势。 抗弯强度趋势相似。
2. 收缩
收缩略有增加，随掺量的增加而增加。 3. 耐久性
基本上无变化。
缓凝剂对抗压抗弯强度的影响
三聚磷酸钠
分子式： Na5P3O10 分子量： 367.86 用 途： 用作洗涤品助剂，亦可用于石油、冶金、采矿、 造纸、水处理等
白色粉末，是链状缩合磷酸盐类，能溶于 水，常见的三聚磷酸钠有无水物和六水物 两种。三聚磷酸钠还具有对油脂类悬浮分 散、胶溶及乳化作用。在 pH 值 4.3 ～ 14 范围内，具有很强的缓冲作用。可作为 混凝土缓凝剂使用。
优点：掺量较小，价格便宜，改进工艺后，水溶性提高， 沉淀减少。 假凝现象：硬石膏、氟石膏为调凝剂时会发生假凝现象以 及塌落度损失。
6.3 缓凝剂及缓凝减水剂对混凝土的影响
6.3.1 对新拌混凝土的影响
1. 延缓混凝土初终凝时间 2. 降低水化放热速率
3. 降低塌落度损失
缓凝剂及缓凝减水剂的缓凝效果
水杨酸 ( 邻羟基苯甲酸)
分子式： HOC 6 H 4 COOH ， 分子量 ：138.12 。 物理性能：白色针状结晶或结晶性粉末，有辛辣味。 相对密度1.443 ，熔点 158 ～ 161 ℃ ，沸点 211 ℃ ，在 76 ℃ 开始升华。 溶于丙酮、松节油、乙醇、乙醚、苯和氯仿，微溶于水，其水溶液呈酸性 反应。在空气中较稳定，但遇光要逐渐变色。对水泥基材具有缓凝作用， 也可作为合成三聚氰胺系高效减水剂时的原料之一。
苹果酸
马来酸
琥珀酸
缓凝机理：分子中具有（OH源自文库、（COOH）,具有极性，
被吸附在水化物晶核上，阻碍了结晶继续生长，对硅酸 三钙水化物结晶转化过程有延缓和推迟作用。 掺量：0.05%~0.2%。
2. 糖类（多羟基碳水化合物类） 葡萄糖、蔗糖、蜜糖、麦芽糊精。
葡萄糖
CH2OH—CHOH—CHOH—CHOH—CHOH—CHO
制备工艺：废蜜相对密度调制1.2，相同质量的石灰乳徐徐加
入废蜜中，搅拌，陈化一周，80℃以内低温烘干，粉磨后得 到制品。
作用机理：糖类物质的吸附作用，进而阻止了水化产物。
糖钙对水泥矿物的吸附顺序：C3A ＞ C4AF ＞ C3S ＞ C2S
减水率：5%~7%。 掺量：0.1%~0.3%。
复合：可与减水剂、引气剂符合使用。
名称 掺量 ℃ 凝结时间（h:min） 初凝 终凝 初终凝间隔
空白
木钙 木钠 糖钙 蔗糖 柠檬酸 葡萄糖 酒石酸 三聚磷酸钠 聚乙烯醇 羧甲基纤维 素
0
0.3 0.3 0.3 0.05 0.1 0.1 0.2 0.1 0.1 0.05
7:20
10:30 9:30 18:55 11:25 20:25 11:30 14:50 9:50 8:00 9:50
11. 21. 37. 3.5 4.8 7.6 8 6 8 10. 21. 47. 2.9 5.0 7.8 0 6 1 11. 43. 2.8 7.6 8 2
1.0 1.3 0.4
葡萄糖 1.0 7.1 2.0
23. 36. 4.9 6.7 7 8
27. 5.5 9
53 .4
45 .6 60 .8 64 .7 60 .3
8.3
8.5 7.5
8.1
8.6 8.0
不同外加剂掺量对水泥强度的影响
编号
外加剂 名称 掺加量 （‰ ） 用水量 （%）
凝结时间 （ h:min ）
初凝 终凝 3:15 5:40 7:10 7:50 8:10 7:30 8:09 8:55 8:40 8:50 9:05
抗折强度 (Mpa) 3d 4.3 4.2 4.0 3.9 4.1 4.4 4.1 3.9 4.0 4.0 4.2 28d 7.9 7.8 8.0 7.5 8.1 7.5 7.9 7.5 7.1 7.6 7.8
1d 抗 压 抗 弯 抗 压 2d 抗 弯 抗 压 7d 抗 弯 28d 抗 压 45 .3 59 .8 53 .9 抗 弯 8.6 8.1 7.9 7.5 7.4 90d 抗 压 53. 9 62. 8 60. 3 抗 弯 8.8 8.2 9.4 7.9 7.9
缓凝剂
掺 量% 0 0.5
无 蔗糖 蔗糖
第六章 缓凝剂与缓凝减水剂
6.1 缓凝剂的品种与性能 6.2 缓凝减水剂的品种与性能 6.3 缓凝剂及缓凝减水剂对混凝土的影响 6.4 混凝剂及缓凝减水剂的工程应用 6.5 缓凝剂及缓凝减水剂的工程应用
定义：缓凝剂是一种能延长混凝土凝结时间的
外加剂。缓凝减水剂兼有缓凝和减水功
能外的外加剂。 目的：用来调节新拌混凝土的凝结时间。可以 根据要求使混凝土在较长时间内保持塑 性。
10:10
13:55 12:15 23:55 14:50 24:40 18:10 22:20 16:30 11:10 14:55
2:40
3:22 2:45 5:00 3:35 4:15 6:40 7:30 6:40 3:10 5:05
不同掺量过磷酸钙的水泥物理性能
编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 试验温度 （℃） 20 ± 1 20 ± 1 20 ± 1 20 ± 1 20 ± 1 20 ± 1 20 ± 1 20 ± 1 20 ± 1 20 ± 1 20 ± 1 20 ± 1 20 ± 1 20 ± 1 外加剂名称 掺加量（‰） 过磷酸钙 过磷酸钙 过磷酸钙 过磷酸钙 过磷酸钙 过磷酸钙 过磷酸钙 过磷酸钙 过磷酸钙 过磷酸钙 过磷酸钙 过磷酸钙 过磷酸钙 过磷酸钙 1.0 1.2 1.3 1.5 1.8 2.0 2.3 2.5 2.7 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 用水量 （%） 26.9 27.0 26.5 27.2 27.2 27.1 27.2 27.3 27.7 27.6 27.9 27.9 27.9 27.9 初凝 终凝 （ h:min ） （ h:min ） 3:23 3:29 4:45 3:47 3:57 4:25 4:51 5:00 6:00 6:25 7:18 7:00 6:52 7:02 5:05 5:29 6:11 6:02 6:10 5:30 6:04 6:07 7:25 8:10 9:03 8:32 8:17 8:37
柠檬酸
分子式： C 6 H 8 O 7 ；C 6 H 8 O 7 ·H 2 O 分子量： 192.12；210.13 用 途： 广泛应用于食品、饮料的酸味剂和药物添加剂， 制造柠檬酸盐的原料，化学工业作缓冲剂、催化剂、清 洗剂、防垢剂等。 性 能 ：（ 2- 羟基丙烷 -1 ， 2 ， 3- 三羧酸， ) 。五色半透明结晶或白色 结晶粉末，有悦人的酸味。易溶于水 和醇，水溶液具有酸性，正常的使用 量可认为是无害的。 可作为混凝土缓凝剂使用。
硼砂
分子式：Na2B4O7.H2O 分子量： 381.36 机理：硼酸盐与溶液中钙离子形成络合物，抑制氢氧化 钙结晶析出。 掺量：1%~2%。 硼砂别名硼酸钠、月石粉， 硼砂系五色半透 明晶体或白色结晶粉末，无臭，味咸。 在 60 ℃ 时失去部分结晶水，在 320 ℃ 时失 去全部结晶水。在空气中风化。熔点 741 ℃ ， 沸点 1575 ℃ 。稍溶于冷水较易溶于热水，微 溶于乙醇。水溶液呈碱性，熔融时呈无色玻璃 状物质。可作为混凝土缓凝剂使用。
3. 多元醇及衍生物类
丙三醇、山梨醇、甘露醇等。
醇类的同系物中，随着羟基数的增多而对水泥的缓凝作 用增强，如丙三醇可使水泥停止水化反应。 缓凝作用的顺序为：
简单的一元醇对硅酸盐水泥的水化起缓凝作用。产生缓 凝的原因可以认为是由于羟基被水泥颗粒表面吸附以及羟基 与水泥颗粒表面形成氢键的缘故。不同的水泥矿物对含有羟 基的外加剂其吸附力不同，即 C 3 A 最强，其次是 C 4 AF 、 C 3 S 和 C 2 S 。分子量较大的多元醇，如单糖、低聚糖等
麦芽糊精
直链淀粉 淀粉→糊精→麦芽糊精→麦芽糖→葡萄糖
( 多糖 )--( 低聚糖 )--( 双糖 )--( 单糖 )
作用机理：含有（OH）、（COOH），具有强极性， 吸附作用而阻碍水化正常进行。 掺量：0.1%~0.3%。掺量过大会起促凝。 优点：糖类化合物属天然化合物，价廉、丰富，应用广泛。
六偏离酸钠
分子式： (NaPO3)6 分子量： 611.77 用 途： 在工业生产中用作粘接剂、 浮选剂、分散剂、软水剂、缓冲剂等。
六偏磷酸钠 ( 六聚偏磷酸钠、格雷姆盐、磷 酰钠玻璃）， 是偏磷酸钠 (NaPO3 ) 聚合体 的一种。无色透明玻璃片状或白色粒状结晶。 相对密度 2.484 ，熔点 616 ℃ ( 分解 ) 。溶 于水，不溶于有机溶剂。在水中溶解度较大， 但溶解速度缓慢，水溶液呈酸性。对钙、镁 等金属离子有生成可溶性络合物的能力。可 作为混凝土缓凝剂使用。
6.1.2 有机物类缓凝剂 按分子结构分为：羟基羧酸盐类、糖类及其化合物、多 元醇及其衍生物。 1. 羟基羧酸盐类纯化工产品，分子结构上含有羟基（OH）和 羧基（COOH）。
主要品种：
酒石酸
化学名 ： 2 ， 3- 二羟基丁二酸 分子式 ： C 4 H 6 O 6 分子量： 150.09 性 状 ：无色结晶或白色结晶粉末，无嗅、 有酸味。热至 100°C 时失掉水。在空气中 稳定，密度 1.697 。 用 途 ：本品广泛用于食品、医药、化工、 轻工等行业。如作为啤酒发泡剂、食品酸味 剂、用于清凉饮料、糖果、果汁、沙司、冷 菜、发酵粉等，其酸味为柠檬酸的 1.3 倍， 特别适用作葡萄汁的酸味剂。为优良之食品 添加剂。 用于水泥缓凝剂。
58. 8
51. 5 71. 1 74. 0 69. 6
葡萄糖 2.0 1.0 0.1 8.3 2.5
磷酸
磷酸 磷酸
0.5 7.1 1.8
1.0 2.2 0.5 2.0 1.2 0.2
18. 48. 4.2 7.6 1 1 14. 45. 3.3 7.6 7 1 12. 44. 3.2 7.7 3 1
6.1 缓凝剂的品种与性能
按生产来源：工业副产品、纯化学品
按化学成分：无机盐类、羟基羧酸盐类、多羟基碳水化合物
类、木质素磺酸盐类。
6.1.1 无机盐类缓凝剂
无机盐类缓凝剂有：磷酸盐、硼砂、硫酸锌。 磷酸盐：磷酸无缓凝作用，磷酸盐有较强缓凝作用。 如：二聚磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等。 缓凝机理：磷酸盐与氢氧化钙反应生成不溶磷酸钙，阻碍 水化进行。 掺量：0.1%左右。
葡萄糖化学式：C6H12O6
分子量：180
物理特性：白色晶体，易溶 于水，味甜
溶点：146℃
化学名：2，3，4，5，6-五羟 基己醛
它是自然界分布最广泛的单糖。
葡萄糖含五个羟基，一个醛基， 具有多元醇和醛的性质。
葡萄糖粉
化学蔗糖
分子量：342.3。
分子式：C12H22O11。 水中的溶解度： 每克水可以溶解 2.1 g蔗糖（25℃)。是一种 高溶解度的糖类。 熔点： 186℃
抗压强度(Mpa) 3d 20.2 19.9 19.6 19.1 19.3 19.6 19.4 19.5 19.6 19.2 19.5 28d 44.8 48.5 48.8 50.1 49.8 48.9 49.1 49.9 49.7 50.5 50.8
3d 抗压 强度 下降率 （%） － 1.5 3.0 5.4 4.5 3.0 4.0 3.5 3.0 5.0 3.5