国内外氯化法钛白粉生产技术的专利分布概况_孟家庆

钛白粉具有高折射率、 理想的粒度分布及良好 的遮盖力和着色力， 被认为是目前性能最佳的白色 颜料，被广泛应用于涂料、塑料、造纸、油墨等行业。 钛白粉生产的两种主流工艺为硫酸法和氯化法。 在 国外， 硫酸法工艺从 20 世纪 70 年代以来就逐渐被 淘汰，发展成为至今以氯化法工艺为主导的局面。在 国内，目前钛白粉的生产仍以硫酸法工艺为主，采用 氯化法钛白工艺实现稳定生产的目前只有锦州钛业 有限公司一家，国内一些企业，如攀钢集团重庆钛业 股份有限公司、漯河兴茂钛业股份有限公司、河南佰 利联化学股份有限公司、 四川龙蟒钛业股份有限公 司的氯化法钛白粉生产线正在建设中。在政策上，国 家发展和改革委员会在 2011 年 6 月 1 日起实施的 《产业结构调整指导目录（2011 年 本 ）》规 定 只 鼓 励 “二 氧 化 钛 质 量 分 数 不 小 于 90％的 富 钛 料 （人 造 金 红石、天然金红石、高钛渣）为原料的氯化法钛白粉 生产”。 2011 年 8 月 16 日，工业和信息化部印发了 《关于印发铬盐等 5 个行业清洁生产技术推行方案
（Guangxi Science and Technology Information Institute，Nanning 530022，China）
Abstract：In order to grasp the intellectual property environment of titanium dioxide production technology by chlorination process，and to reduce the risk of patent infringement，a statistical analysis for the related patents in worldwide of the production technology of titanium dioxide by chlorination process was made by Innography.The distribution of this technology in China′s patents was emphatically introduced.The analysis found that: the related patent applications of the production technology of titanium dioxide by chlorination process were mainly distributed in the United States，Japan，Germany，the UK，and China；DuPont had obvious advantages in this field；In China，Pangang Group Jinzhou Titanium Industry Co.，Ltd. had the most rounded patents in this field.Finally，according to the situation of China，some suggestions were given to those enterprises which will get into the industry of titanium dioxide by chlorination process. Key words：titanium dioxide；chlorination process；patent
12
无机盐工业
第 46 卷第 1 期
台对国内外氯化法钛白粉工艺相关技术的专利申请 情况作了统计分析， 并结合国内该行业发展现状提 出一些参考意见。
1 氯化法钛白粉工艺相关专利在世界范围 内的布局情况
截止到 2012 年 12 月， 采用 Innography 检索平 台，共检索到氯化法钛白粉相关设备及工艺方法的 专利申请 565 件。 经统计发现，氯化法钛白粉工艺相 关技术的专利申请在世界范围内主要分布在美国、日 本、德国、英国、中国和韩国，如表 1 所示。 其中，由于 美 国 杜 邦 公 司 （Du Pont）、 澳 洲 特 诺 钛 白 粉 公 司 （Tronox）、美国俄特尔纳米材料公司（Altair）和美国亨 斯迈公司（Huntsman）等钛白粉国际巨头在美国有大 型氯化法钛白粉生产基地，氯化法钛白粉工艺相关技 术的专利申请 37%在美国。在各大氯化法钛白粉生产 商中，Du Pont 公司的专利申请比较活跃，其申请量占 全世界氯化法钛白粉领域的 22.2%。 其他一些钛白粉 生产企业如 Tronox、Altair、德国赢创工业股份有限公 司（Evonik）和 Huntsman 的专利申请量分别为 9.2%、 7.1%、 6.8%和 4.7%，如表 2 所示。
2014 年 1 月
孟家庆等：国内外氯化法钛白粉生产技术的专利分布概况
13
钛的方法”（申请号：CN90108013.6）。 第二个阶段， 锦州钛业有限公司的氯化法钛白
粉生产线在 1999 年正式投产， 并在 2002 年与攀钢 集团合资经营， 期间中国在氯化法钛白粉关键生产 设备的研究方面取得长足的进步。其中，华东理工大 学 2000 年开发了第一套国产氯化法钛白氧化反应 器（申请号：CN00116465.1）。 该氧化反应器较突出 的特点在于， 通过在四氯化钛进料环上设置不等径 或不同结构的射流孔调整四氯化钛进料环各射流的 动量比，实现反应物料的快速混合。 同年，中国科学 院化工冶金研究所和锦州铁合金（集团）股份有限公 司钛白粉厂合作开发了新一代的氯化法钛白除疤氧 化反应器（申请号：CN00243616.7）。 该除疤氧化反 应器在炉头部分采用了管式预混器的圆筒内腔式， 使原来的旋转流变成平推流， 使氯气与氯化钛达到 良好的混合效果； 在喷盐装置中的蝶阀使用旋转给 盐阀，采用了二次氧的加入技术，可使喷扫面连成一 片，起到了显著的连续除疤效果；采用了高温氧气和 TiCl4 交叉射流的结构，使之在极短的时间内实现了 快速均匀分子状态的混合。此外，中国科学院化工冶 金研究所开发的氯化法钛白喷粒除疤的氧化炉及其 除 疤 方 法 （ 申 请 号 ：CN01129318.7）， 锦 州 铁 合 金 （ 集 团） 股份有限公司开发的氯化法生产金红石型钛白 粉工序中小剂量定量输送铝粉的装置（申请号： CN00252777.4）、四 氯 化 钛 泥 浆 返 炉 装 置 （申 请 号 ： CN00252776.6） 和 氯 化 法 金 红 石 型 钛 白 粉 生 产 工 序 中 熔 盐 氯 化 炉 的 通 氯 管 （ 申 请 号 ：CN00252775.8） 为 氯化法钛白全套工艺技术及生产设备国产化打下了 坚实的基础。
9.20 日本昭和电工株式会社 2.70 Showa Denko K.K.
Байду номын сангаас
美国俄特尔纳米材料公司 Altair Nanomaterials Inc.
7.10
沙特国家工业化公司 （TASNEE）
2.70
德国赢创工业股份有限 公司 Evonik Industries Ag
6.80
英国拉波特公司 Laporte Industries Ltd.
氯化法钛白粉工艺包括氯化、氧化和后处理 3个 阶段，主要原料为金红石或钛铁矿，工艺流程如图1 所示［1］。 氯化法钛白生产包括氯化工艺、氧化工艺两 个技术核心，关键设备包括沸腾氯化炉、氧化炉和三 氯 化 铝 反 应 器 。 笔 者 采 用 Innography 专 利 分 析 平
图1 氯化法钛白工艺流程
申请专利的情况（前 15）
专利权人 （申请人）
所占 比 例 /%
专利权人 （申请人）
所占 比 例 /%
美国杜邦公司 E.I.Du Pont De Nemours 22.20 and Company
美国利安德化学公司 Lyondell Chemical Co.
2.70
澳洲特诺钛白粉公司 Tronox Incorporated
用的是硫酸法工艺， 而采用氯化法工艺实现稳定生 产的目前只有锦州钛业有限公司一家。 由于研究起 步晚， 以及世界各钛白粉生产企业在核心技术和关 键设备方面的高度垄断，中国氯化法钛白粉生产技术 相对于西方发达国家是落后的，专利技术拥有量也比 较少。 目前，涉及氯化法钛白粉生产技术的中国专利 共有 54 项，各年的专利申请情况如图 2 所示。 由图 2 可见，中国氯化法钛白粉技术的发展大致可分为 3 个 阶段，第一个阶段是从 1987—1998 年，第二个阶段是 1999—2003 年，第三个阶段是 2004—2010 年。
第 46 卷 第 1 期
无机盐工业
2014 年 01 月
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
11
国内外氯化法钛白粉生产技术的专利分布概况
孟家庆，吴洁霞，朱剑虹，吴方圆，龙丽群 （广西科学技术情报研究所，广西南宁 530022）
摘 要 ：为 了 解 氯 化 法 钛 白 粉 相 关 生 产 技 术 的 知 识 产 权 环 境 ，降 低 企 业 知 识 产 权 风 险 ，采 用 Innography 专 利 分 析平台对国内外氯化法钛白粉生产技术的专利申请进行了统计分析， 并重点介绍了该技术在中国的相关专利布局 情况。 经研究分析发现：氯化法钛白粉生产技术的相关专利申请主要分布在美国、日本、德国、英国和中国；美国杜邦 公司在氯化法钛白粉生产工艺的专利技术上有明显的优势；在中国，攀钢集团锦州钛业有限公司在氯化法钛白粉生 产技术方面已形成相对完整的专利布局。 最后，结合国内情况，给拟发展氯化法钛白粉的企业提出一些参考意见。
图 2 中国在氯化法钛白粉领域的专利年度申请趋势
第一个阶段比较有代表性的是 1991 年天津化 工厂的两项专利申请， 分别公开了一种金红石型钛 白制取中加入晶型转化促进剂的工艺方法（申请号： CN91109483.0）和一种等离子氯化法制备金红石型 钛白粉的工艺方法（申请号：CN91111900.0）。 另外， 中国科学院化工冶金研究所 1993 年开发了一套实 用新型“氯化法钛白高速气流喷粒除疤氧化反应器” （申请号：CN93243693.5），为中国氯化法钛白粉工艺 关键设备国产化起了一个良好的开端。 该除疤氧化 反应器在炉头部分采用二次氧的加入技术使四氯化 钛进口部分的疤层沉积减弱， 并通过特别设计的炉 头喷枪、环绕室和炉腔形成高速气流，形成的高速气 流携带固体粒子沿炉壁向下运动， 从而除掉高温区 的烧结疤和炉内的疤层沉积。同时期，一些国外的氯 化法钛白粉相关技术也开始进入中国， 并申请了专 利，如科尔-麦克基化学公司的“生产颗粒状二氧化
2.40
美国亨斯迈公司 Huntsman Corporation
4.70 科尔-麦克基化学公司 2.10 Kerr-mcgee Chemical L.L.C.
美国羚羊科技股份有限
公司 Oryx Technology Corpora-
3.80
印度工业科学研究所 Council Scient Ind Res.
2.10
tion
攀钢集团锦州钛业有限 公司
3.70
韩国原子能研究所 Korea Atomic Energy INST
1.80
美国康特兰公司
3.00
Contran Corp.
2 国内氯化法钛白粉相关生产技术的专利申 请情况
2.1 国内氯化法钛白粉相关技术专利年度申请情况 在中国，钛白粉生产企业有 70 多家，大多数采
的通知》（工 信 部 节 ［2011］381 号 ），其 中 《钛 白 粉 行 业清洁生产技术推行方案》 要求：“优先支持发展氯 化法钛白粉沸腾氯化技术，预计到 2013 年，沸腾氯 化技术在氯化法钛白粉生产中的普及率达到 90%。 ” 在政策上就决定了中国未来几年钛白粉产业发展的 思路是：继续改进硫酸法工艺，同时逐步推进氯化法 技术的发展， 最终形成中国拥有自主产权成套氯化 法工艺。
关键词：钛白粉；氯化法；专利 中图分类号：TQ134.11 文献标识码：A 文章编号：1006-4990（2014）01-0011-03
Worldwide patent distribution of titanium dioxide by chlorination process
Meng Jiaqing，Wu Jiexia，Zhu Jianhong，Wu Fangyuan，Long liqun
表 1 氯化法钛白粉技术领域专利的全球分布 （专利件数前 15 名的国家、地区）
国家（地区） 专利件数 国家（地区） 专利件数 国家（地区） 专利件数
美国
209
韩国
35
意大利
5
日本
73
印度
14 瑞士
5
德国
66
俄国
12 巴西
4
英国
55
乌克兰
9
中国台湾 3
中国
52
法国
7
澳大利亚
3
表 2 世界各生产、科研单位在氯化法钛白粉领域