第十四章杂环化合物

由于呋喃、噻吩、吡咯中的杂原子上的未共 用电子对参与了环的共轭体系，使环上的电子云 密度增大，故它们都比苯容易发生亲电取代反应， 取代通常发生在α位上。
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* 六元杂环化合物的结构与芳香性（以吡啶为例）
吡啶与苯环很相似，N与C处在同一平面上，原 2 子间的 SP 杂化轨道相互交盖，成六个σ键，键角 120°，环上每一原子还有一个电子在 P 轨道上， P 轨道与环平面垂直，相互交盖成包括六个原子在 内的分子轨道，π电子分布在环的上方和下方，每 2 个 C 的第三个 SP 杂化轨道与 H 的 S 轨道交盖 2 成σ键，氮原子的第三个SP 杂化轨道上有一对未 用电子对（如图）
的是铁离子。
叶绿素与蛋白质结合存在于叶绿体中，
是使植物呈现绿色的绿色色素，是植物进
行光合作用必不可少的催化剂。血红素与 蛋白质结合形成血红蛋白，存在于哺乳动 物的红细胞中，是高等动物体内输送氧的 物质。
第四节
六元杂环化合物
一、吡啶 * 制法：工业上将煤焦油分馏出的 轻油部分，用硫酸处理，使吡啶 成为硫酸盐而溶解，再用碱中和 即游离出吡啶。
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性质和用途
1、 糠醛在酸或铁离子催化下，易被空气氧
化颜色逐渐变深，由黄色→棕色→墨褐色。 2、 糠醛可发生银镜反应；在醋酸存在下 与苯胺反应显红色，这两种应可用来检验 糠醛。 3、 糠醛具有一般醛基的性质。
4、 糠醛为常用的优良溶剂，也是有机合成的 重要原料。 5、糠醛是合成药物的重要原料，其硝化产物可 以制备一系列抗菌药物，如治痢疾的药物痢特灵， 治疗泌尿系统感染的药物呋喃坦丁等。
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加成反应
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取代反应 取代反应，一般应采用比较缓和的试剂，否则 受到无机酸的作用容易发生环的破裂和树脂化。
Байду номын сангаас
呋喃 可用来 合成药 物
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* 呋喃的重要衍生物
糠醛是呋喃衍生物中最重要的一个。
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制法 工业上除米糠外，其它农副产品，如：麦 秆、玉米芯、苷蔗渣、花生壳等等，都可用来 制糠醛，这些物质中都含有多缩戊糖，在稀酸 作用下可分解成戊糖，戊糖再进一步去水环化， 则得糠醛。
第十四章 杂环化合物


第一节 杂环化合物的分类和命名
第二节 杂环的结构与芳香性


第三节 五元杂环化合物
第四节 六元杂环化合物


第五节 稠杂环
第六节 杂环药物
第一节 杂环化合物的分类和命名
* 分类 ● 参与成环的原子除碳原子外，还有其它元素 的原子（杂原子），这类的环状化合物，叫做 杂环化合物。 ● 杂环化合物可按环的大小分类，其中最重要 的是五员环、六员环。 ● 按杂原子的数目分成含有一个杂原子的杂环 和含有两个或两个以上杂原子的杂环。 ● 按环的形式分为单杂环和稠杂环。
在葱头、芦笋和某些肉类食品中，也存在 一些噻吩的衍生物，例如：
它们具有浓郁的香味，可以作为食品香料和调 味剂。
四、吡咯 * 制法：
吡咯的衍生物在自然界中分布很广，如血红 素、叶绿素、维生素B，都是含有吡咯环的化合 物。
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* 性质和用途 ● 吡咯的蒸气或醇溶液与浸过浓盐酸的松木作 用呈现红色，可用来检验吡咯及其衍生物。 ● 吡咯化学性质活泼 重要的化学性质如下：
* 吡咯的衍生物
叶绿素、血红素是自然界含量最大的吡咯
衍生物，具有重要的生理作用。它们的分子中
都具有相同的基本碳骨架——卟吩，它是由四
个吡咯环的α-碳原子通过次甲基（—CH=）相 连的复杂共轭体，因此具有卟吩环的化合物都 有颜色。
卟吩为平面结构，环中的空隙
可以容纳不同的金属离子，叶绿素
中结合的是镁离子，血红素中结合
鱼、蛋、豆类及花生中含量都较多，
谷类外皮尤为丰富。它在体内作为辅
酶参与生物体系的转氨、脱羧等作用，
与氨基酸的代谢密切相关。长期缺乏B6 会导致皮肤、中枢神经和造血机构的 损害。
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吡啶结构，符合休 克尔规则（n=1）故也 有芳香性。
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由于氮原子的电负性，所以氮原子附近电 子云密度较高，环上碳原子的密度有所降低， 因此吡啶在发生亲电取代反应时，比苯较为困 难，取代反应主要发生在β位上。
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第三节 五元杂环化合物
一、呋喃
* 制法 * 性质和用途 ● 呋喃与用盐酸浸过的松木片作用，即显现绿 色， 这反应叫松木反应，可用来检验呋喃。
* 性质：
吡啶不易氧化，当侧链有烷基时，烷基 可被氧化成-COOH 。
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其它化学反应如下：
* 吡啶的重要衍生物 维生素 B6、维生素 PP及雷米封都是吡啶的 重要衍生物。维生素B6 又名吡多素，包括吡哆 醇、吡哆醛和吡哆胺。
它们均为无色液体，易溶于水及乙
醇。B6 分布较广，酵母、肝脏、肉、
三、噻吩 * 制法：
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性质和用途 ● 噻吩是一个杂原子的五元杂环化合物中最稳 定的一个，也是活性最差的一个，可发生下列反 应：
* 噻吩的衍生物
噻吩的衍生物中有许多是重要的药物，如 维生素H、先锋霉素等。最重要的噻吩衍生物是 生物素，又称维生素B7，主要存在于动物的肝、 肾、乳和酵母中，在鸡蛋黄中含量很高。在恶性 肿瘤中的含量比正常组织中高得多。它对微生物、 酵母及某些动物的生长发育起促进作用。
（3）命名举例：
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另一种命名方法：根据相应的碳环来命名， 把杂环看成相应碳环中的碳原子被杂原子所取 代而形成的化合物，命名时在相应的碳环名称 前加上杂原子的名称。
名称中"杂"字在没有误会的情况下可以略去
第二节
杂环的结构与芳香性
* 五元杂环化合物的结构与芳香性
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五元杂环化合物在结构上有共同点，即五个原 子都位于同一平面上，彼此以σ键相连接，每 个碳原子上还有一个电子在P轨道上，杂原子 有两个电子在P轨道上，这5个P轨道垂直于环 所在的平面，相互交盖成大π键，杂原子的未 共用电子对参加了芳香性的6π电子体系的形 成，π电子数符合休克尔4n+2规则的要求，所 以都具有芳香性。
* 命名
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杂环化合物命名比较复杂， 我国习惯采用译音法：即按英 文名称译音选用同音汉字，并 以口字旁表示为杂环化合物。
（1）环上有取代基的杂化合物，命名 时以杂环为母体，将杂环上的原子编 号（从杂原子开始），当环上含有两 个及两个以上相同杂原子时，应使杂 原子所在位次的数字最小；环上有不 同杂原子时，应按O、S、N顺序编号。 （2） 环上只有一个杂原子时，靠近 杂原子的位置称α位，其次为β位。