温度响应高分子及其应用

温度响应高分子及其应用

汇报人：姜道义

2013 11 21

主要内容

一、温度响应高分子的简介

二、几种温度响应高分子的机理

三、温度响应高分子的分子设计

四、温度响应高分子的应用

一、温度响应高分子简介

温度响应高分子

外界环境温度微小变化可以使得高分子的物理、化学等性质发生相对大的改变或者突变的一类高分子。

临界溶解温度是指聚合物相和溶液相发生不连续改变时(例如swelling/deswelling、sol/gel、precipitation/solution)的温度。如果聚合物在一个特定的温度下为一相，当高于这个温度时发生相分离，这类聚合物存在低临界溶解温度（LCST）。

温度响应高分子主要有：

一、基于PNIPAAm和其改性的体系

二、基于两亲平衡的嵌段共聚物

三、生物大分子或者人工结成的多肽

二、几种温度响应高分子的机理

a、基于PNIPAAm和其改性体系响应原理

*

*

C O

NH

n

Poly(N-isopropylacrylamide)

热力学解释

△G=△H一T△S

1、由于氢键的形成,其溶解过程是放热过程，焓变△H为负值。

2、水分子包裹在分子链的疏水部分形成较为规则的笼子结构,致使嫡变△S也为负值。

因此T较小时，△G<0

T较大时，△G>0,发生相变

结构组成：疏水部分-----主链和异丙基

亲水部分------酰胺键

LCST=32℃

对PNIPAAm的结构进行改变，可以得到不同的

a.PDEAAm

b. PCIPAAm

c.P(L-HMPMAAm）

d.聚（N-丙烯酰-N-

烷基哌嗪）

Prog. Polym. Sci. 32 (2007) 1083–1122

对PNIPAAm进行共聚，可以得到不同的多响应性

Prog. Polym. Sci. 32 (2007) 1275–1343

对局部官能团的改变，修饰LCST

Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 47, 3544–3557 (2009)

b、基于两亲平衡的嵌段共聚物

一系列的两亲嵌段共聚物据报道都有温度响应微凝胶化行为，在高于临界胶凝温度形成水凝胶。最典型的就是PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物，在相对高浓度的情况下，其溶液-凝胶相转变温度在体相温度之下，而其凝胶-溶液相转变温度却大约50℃。

其溶液-凝胶转变机理：温度的改变，会造成凝胶体积的改变，随着微凝胶体积的改变，这会导致胶束似晶格密堆积。

调节这类聚合物LCST的方法主要有两种：

一、改变EO和PO的比例，如P105 (EO

37–PO56–EO37)的LCST约为91℃

二、将其中的一种物质或者两种用其他物质取代，如疏水基团用BO取代

c、生物大分子和人工合成多肽

一些生物高分子像明胶、琼脂糖、结冷苄酯已经报道也存在温度响应性。结冷胶，多糖及其衍生物像结冷苄酯在水溶液体系中通过氢键形成双螺旋构象。由于疏水作用，双螺旋结构主导了聚集而形成物理交联，最终导致凝胶化。明胶有着不同的凝胶化机理，本质上是由于明胶是一种通过破坏三螺旋结构的胶原形成单串的蛋白质。

这类胶体一般都是一种可逆的水凝胶。

Gel Viscous Liquid 生物大分子在温度响应过程中的变换图

三、温度响应高分子的分子设计

a、调整聚合物的结构

Annaka M等人将交联后的PNIPAAm凝胶上接枝短的疏水链段得到梳型的交联的凝胶，研究发现

The changein microenvironment of the comb-type PNIPAAm gel due to a temperature jump revealed that it was altered hydrophobically more than 10 times faster than the linear type PNIPAAm gel.

通过交联得到的梳型交联的凝胶示意图

T b、改变共聚物中组分的不同

共聚物中由于含有AAm(亲水部分)和N-tBAAm(疏水部分)，其LCST的影响受到亲水和疏水组成控制。

c、调节溶液的浓度

Okabe S 等用聚(2-乙氧基乙酯乙烯醚-b-2-羟乙基乙烯基醚)研究温度响应是发现不同的溶液浓度可以使得两亲性的物质在水中呈现不同的形态。

d、制备核壳结构的凝胶

四、温度响应高分子的应用应用理论依据主要有两个可逆亲疏水转变溶解-沉淀等相转变T>LCST T

宏观上

微观上

a.溶液的分离

b.对局部过热的靶向药物释放

已经有两种基因载体制备的方法：

一、可溶的温度响应聚合物载体在体温条件下携带阴离子DNA或

者疏水抗病毒药物，在温度过高区释放。

二、温度响应聚合物形成的胶束或者纳米凝胶作为携带这些药物

的容器在体温稳定，在高温区释放。

LCST=37±0.5℃

zero-order kinetic

drug release pattern

Schematic representation of the temperature-dependent encapsulation of

BSA in microgel particles MG1.

J Biomed Mater Res Part A 2013:101A:2015–2026