材料物理实验方法-电子顺磁共振-2013-3

过渡金属和稀土元素的EPR谱线特点： 谱线复杂且谱线大多很宽，理论处理也较困难。 原因：
1、电子处在离子的d壳层中，它们的自旋运动 和轨运动间有很强的“自旋—轨道偶合作用”; 2、离子并非以自由形式存在，处在由配位体 组成的晶场中。
EPR—研究对象
—— 半导体中的空穴或电子
可用EPR来作定量研究。
EPR—研究对象
丙二酸
EPR—研究对象
EPR—研究对象
再如：萘分子它本身是逆磁性分子
A + K (真空无水条件) A + H2SO4 (98%)
A- + K +
(用dimethoxyethane作溶剂)
A+
EPR—研究对象
EPR—研究对象
二萘嵌苯阳离子 Perylene cation radical 共125条线
TEMPO
EPR—研究对象
Black line: Zn+ Red line:
O2
Green line: intermediate state
EPR—研究对象
② ① ①
②
EPR—研究对象
“Surface Facet of Palladium Nanocrystals: A Key Parameter to the Activation of Molecular Oxygen for Organic Catalysis and Cancer Treatment”
EPR—共振波谱
对过度金属离子而言，其自旋—轨道偶合作用一般
很强，t很短（小），从而导致谱线线宽很宽。 因此，要尽可能减少自旋—晶格作用，如：使用降
温方法。
EPR—共振波谱
b、久期增宽 (Secular broadening)
(自旋—自旋，S—S相互作用) 顺磁粒子本身周围存在许多小磁体，每个小磁体 除处在外加磁场H中外，还处于由其它小磁体所形
—— 晶格缺陷
如：V心：The positive-ion vacancy (V center)
V - center (earlier called V1) (tetragonal symmetry )
F心 ：an electron in a negative-ion vacancy (F center)
EPR在剂量学上的应用：
EPR—研究对象
EPR—研究对象
Paramagnetization Method
EPR—研究对象
Ion Implantation
C60
C60-N
325
330
335
340
345
350
325
330
335
340
345
350
Magnetic Field / mT
Magnetic Field / mT
配位的 Mo(VI) ： g┴=1.944 ， g//=1.892 ；五配位的 Mo(V) ：
较大变化。大多数过渡金属的表现行为与此类似，因此，
用ESR作为表征过渡金属离子的氧化态及周围配位情况
是简单易行且可靠的方法。
EPR—研究对象
——掺杂材料的ESR研究
Mn 掺 杂 II-IV 族 化 合 物 是 典 型 的 稀 磁 半 导 体 （ DMS ）材料，掺杂离子影响材料的光、电性质。 DMS 的制备是通过常规半导体材料掺杂各种磁性或 顺磁性粒子而得到的，其掺杂质量的高低直接影响
材料的特性。如何判定掺杂结果与掺杂质量，可以
很方便地利用ESR来检测和判定。
EPR—研究对象
EPR—研究对象
a
Intensity
b
c
d
280 300 320 340 360 380
Magnetic Field (mT)
Mn2+的ESR信号峰（I=5/2） 以 Mn 掺杂稀磁半导体为例，当 Mn 掺杂时取代了半导体 材料 ZnS 、 ZnSe 或 CdS 、 CdSe 等晶格中的 Zn2+ 或 Cd2+ 时， ESR谱图会出现 Mn2+的标准六重峰，因为此时 Mn彼此是孤 立 的 ， Mn2+-Mn2+ 作 用 几 乎 可 以 忽 略 ， 由 于 Mn 是 磁 性 核 （I=5/2），因此会出现Mn典型的六重峰超精细结构。
缺陷的物理来源，以达到控制材料产生缺陷的可能性，
或有目的使材料产生缺陷从而改善材料的某种特殊性
能。
EPR—研究对象
——其它纳米材料新体系ESR研究
包括各种纳米线、管、棒、球等形状可控材 料的ESR研究；无机/有机复合材料的ESR研究；稀 土高效催化材料的ESR研究等。
EPR—研究对象
——量子计算体系的ESR研究
古剂 量 P 能否测准是获得可靠ESR年龄的前提之一。古剂量
是指在所测事件发生以来矿物所累积起来的ESR信号。对于
石英，可供测定ESR信号的中心分别有E’, OHC, Ge, Al, Ti中 心等。(E’：氧空位电子心， OHC：氧空穴)
EPR—研究对象
自然辐照年剂量D 的确定是个比较 复杂的过程，一 般用热释光剂量 片，或放射性同 位 素 如 ： U-Th, 14C 半衰期等来确 定。
J. Am. Chem. Soc. 135 (8):3200–3207, February 2013
EPR—研究对象
Cube 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidone Hydrochloride TMP, trap for singlet O2
Green lines: in D2O Black lines: in H2O
关于磁（自旋）共振：
EPR—共振波谱
三、 电子顺磁共振波谱
h = gbH
EPR—共振波谱
通常情况下，EPR波谱仪记录的是吸收
信号的一次微分线形，即一次微分谱线。
EPR—共振波谱
固定微波频率g，改变H，当H = Hr = h /g β时，产生 EPR共振吸收信号，即EPR 吸收线。
DE=h=gebH0 H0=h/geb （扫场法）
EPR—研究对象
——纳米材料电学、光学性质的ESR研究
纳米材料的电学和光学性质是由其内在因素决定的， 当然与结构材料电子的微环境紧密相联。因此，可以用 ESR研究各种顺磁、铁磁纳米材料的电学和光学性质。对 于某些具有异常的电子体系材料，可以用ESR研究材料的 内部电子键合及分布情况。
EPR—研究对象
EPR—研究对象
EPR的优点与缺点：
优点：1、EPR是观察自由基等顺磁性物质的一种
最直接、高灵敏的方法(与NMR比)；
2、不需对样品进行复杂的处理，直接检测 而不破坏样品。 缺点：1、局限性大。只能检测顺磁性物质；
2、对含有顺磁性离子或原子的化合物，
EPR一般只能给出较少的局部结构信息，或得到结 构方面的信息复杂，难以作出准确的判定。
利用电子自旋对核自旋的反作用，实现量子点中 核自旋系综与电子自旋之间量子信息的相互传递。发展
电子自旋与核自旋这两种自旋的操纵技术，以电子自旋 为计算比特，核自旋为存贮比特，以可逆的方式实现它 们之间信息的互换。
Nature 461, 1265-1268 (29 October 2009) /doi:10.1038/nature08470 )
材料物理实验方法
——电子顺磁共振波谱EPR/ESR概论
陈 家 富
jfchen@
合肥微尺度物质科学国家实验室（筹） 2013年3月
EPR—研究对象
—— 过渡金属和稀土元素
EPR—研究对象
过渡金属、稀土元素具有未充满的3d，4d，5d及 4f壳层，核外有一个或一个以上的未成对电子。
r —自旋体之间的距离
பைடு நூலகம்
降低溶液浓度，使自旋体的r 增加，则H’减少。 减少H’值的方法: 稀 释！
例如： 在逆磁性晶体ZnSO4中掺入少量顺磁分子CuSO4做成 共晶就可以减弱Cu2+离子键的自旋-自旋相互作用，使谱 线变窄。对液体样品，可用逆磁性溶剂进行稀释。
EPR—共振波谱
δH = δE/g β = (ћ/g β) ·1/δt ∆H = (ћ/g β) ·1/t， 这里t（驰豫时间）包括两部分，即S-L和S-S时间。 1/t = 1/2t1 + 1/t2，
in an alkali halide (Cubic symmetry )
EPR—研究对象
—— 其 它
EPR在年代学上的应用： C14（几万年） 热释光（几十万年）
EPR（上百万年）
EPR—研究对象
EPR测年原理 ： 依据是：矿物中积累的ESR信号强度与时间相关。 实验室中通过以下简单的公式获得ESR年龄: A = P/D 式中：A 为 年龄(a)；P 为古剂量(Gy)；D 为年剂 量(Gy/a)。 一般在实验室中测定P和D。
——过渡金属离子的氧化态及配位的ESR研究
过渡金属配位环境不同则 g值会发生变化。例如：六 g┴=1.957, g//=1.866; 四 配 位 的 Mo Mo(IV): g┴=1.926, g//=1.755。原因在于其垂直组分对各自孤立的金属粒子 响应十分敏感，表现为不同金属配位环境下其g┴与g//的
Red lines: adding Carotene
EPR—研究对象
Octahedron
Unstable Radicals
EPR—研究对象
对一些不稳定、寿命短的活性粒子，必须采用一些特 殊的处理才能观察到它们的EPR信号，主要方法有：
A、快速检测： Quick Detection 如： Rapid-Flow Mixing, Time Resolved ESR (-CIDEP) B、 稳态检测：Stabilization Detection 低温冷冻：Freezing； 用捕获剂与自由基加合，生成长寿命稳定的自由基， 然后对其进行研究。 Spin-Trapping
V23（4S23d3） V5+（3d 0）无EPR信号 V4+（3d 1）有EPR信号 Mn25（4S23d5） Mn5+ （3d 0）无EPR信号 Mn2+ （3d 5）有EPR信号
3d1中心：V4+
EPR—研究对象
EPR—研究对象
3d5中心：Mn2+
EPR—研究对象
3d5中心：Mn2+
EPR—研究对象
这是为什么呢？
DA
EPR—共振波谱
a、寿命增宽 (Lifetime broadening) （自旋—晶格，S—L作用）
电子停留在某一能级上的寿命只能是个有
限值。
EPR—共振波谱
δt·δE ~ ћ 即δE ~ ћ / δt 又因δE = g βδH，(ΔE = gbH ) δH = δE/g β = (ћ/g β) ·1/δt 自旋—晶格作用越强，δt越小， 则δH 越大，即谱线越宽。
成的局部磁场H’中，真正的共振磁场为：
Hr = H + H’ = h /g β 因一定，所以Hr = h /g β一定，而H’有一个分布， 即不同顺磁粒子周围变化的局部磁场也不同，则H 也因此有一个分布，不再为一定值。
EPR—共振波谱
影响H’的因素：
∝ (1-3cos2θ) / r3
θ=（r · H） 空间因素
EPR—共振波谱
EPR—共振波谱
DA
DA
EPR信号强弱（峰强）的决定因素:
1）跃迁磁矩大小的开方；
2）外加辐射微波光量子的频率和数量；
3）跃迁能级的布居数差D N；
4）谱仪的技术参量、增益、Q值、 time constant等。
EPR—共振波谱
理论上讲，这EPR吸收谱线应该是无限窄的，而实际上
EPR谱线都有一定的宽度，且不同的样品，线宽也不同，
允许跃迁必满足：
Dms = ±1, DmI = 0
EPR谱的表示方式:
横轴用磁场H强度 （1mT=10G=28.02495MHz）或g因子/张 量表示。前者方便于分析A张量，后者便 于分析g因子。 纵轴用DA/DH或任意单位（arbitrary unit, a.u.）表示信号相对强度，或不标。
EPR 谱线的形状反映了共振吸收强度随磁 场变化的关系。
EPR—研究对象
——纳米材料缺陷的ESR研究
缺陷会对材料性质产生重要影响，不论有利或不利
方面。纳米材料的缺陷，其ESR信号有其特征共振峰。
希望从其饱和行为分析、氧化关联分析、g-射线辐射处
理以及温度变化分析等手段处理或对比研究，可以明 确这些共振峰的形成归属。利用ESR重点探测具有电学 活性、光学活性的缺陷，找到在纳米材料中一些典型
1500 1000 500 0 -500 -1000 -1500 3220 3230 3240 3250
Magnetic Field (Gs)
EPR—研究对象
正硫醇保护的金团簇 Au25(SC2H4Ph)18N(C8H17)4+与2,2,6,6-四 甲基哌啶氮氧自由基 正 离 子 盐 + (TEMPO BF4 ) 之间单 电子转移反应